химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

тов в других процессах (нукдеофильное замея теине в ароматическом ряду, присоединение по карбонильной группе и др.). Кроме того, область применимости рассмотренных уравнений ограничивается реакциями, проводимыми в протонных растворителях. При переходе к апротонным растворителям, а также к реакциям в газовой фазе, относительная реакционная способность нуклеофилов существенно изменяется; независимо от природы нуклеофила, главную роль играет его основность. Подробное изучение реакций нуклеофильного замещения в анритонных растворителях позволило сделать вывод, что поляризуемость нуклеофила играет подчиненную роль, а изменение реакционной способности в очень большой степени связано с изменением сольватации реагента,

В.ИИЯНИГ РАГТВОРИТТ.ДЯ НА СКОРОСТЬ .<ч?-РЕАКЦИЯ

Начиная с работ Н. А. Меншуткина, влияние растворителя на скорость реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения изучается очень многими исследователями. Первоначально рассматривалось только влияние неспецифической сольватации. Ингольдом и Хьюзом была построена модель, позволяющая учитывать влияние изменения диэлектрической проницаемости растворителя на скорость реакций замещения [1, с. 3791. При этом главное внимание обращалось на электростатическое взаимодействие растворителя с исходными соединениями и активированным комплексом.

Увеличение скорости Уменьшение скорости Уменьшение i трости Уменьшение скорости

Для того чтобы предсказать, как изменяется скорость процесса при варьировании диэлектрической проницаемости среды, необходимо рассмотреть распределение зарядов в исходном и переходном состояниях. Основным предположением теория Хьюзл — Ингольда является то, что полярный растворитель лучше сольватирует состояние, в котором заряд более локализован. В зависимости от того, являются нуклеофил и уходящая группа нейтральными или заряженными, можно разбить реакции бимолекулярного замещения ни четыре типа, причем увеличение диэлектрической проницаемости среды (полярности) будет сказываться на скорости реакций бимолекулярного замещения следующим образом:

В+ 6'-1 Y + RX —? [Y -Я- X \* 8- У

2. Y- + RX ? [Y—R—X ]*

«+ «'+

3. Y+RX + >• IV-R-X | Л

8- ft'+

4. Y- + RX-1 1- fY-R X 17

ЭЭ1

бимолекулярного замещения проходят в таких растворителях со скоростями, на несколько порядков большими, чем в протонных. О том, что основную роль играет именно наличие или отсутствие специфической сольватации нуклеофнла, свидетельствуют относительные скорости реакции CI ?•)• ОН .1 в различных растворителях [1, с. 384]:

125 "С)

(С_ц, hN + C»H5l

Растворитель СаИг.

е 2.2

ft-101, л/(ма'н..с| 40.S

iCsHil.NC.H..F

5,4 91

OHsCN 25 1120

C.HsNO, (CH,».SO

35 49

1380 12 ОНО

си.ои

HCONH.

НСОМНСНз

НСОХ.СН.),

CH,CON(CH,)j

I

12,5 45,3

I 20U 000 4 400000

В случае 2 в переходном состоянии по сравнению с исходным делокализуе.ся отрьцательный заряд, а в случае 3 — положи-, тельный. Это приводит к тому, что полярный растворитель лучи

состояние, чем переходное, и скорость

сольватирует исходное реакции снижается:

, 6- 6i -+CH,I — - [г сн, i i

СИ.,СООМ 26 900

CH,OH 22

(CHsOH). 21

!>:.! ?: I

Растворитель

(СН,),К (-СН,—S{CH,)j — +SCH.NO, 119

CsHjOH 65

iV

сн,—s_

Растворитель ft-.

CH.OH 10

CH,OH 6

(CH,).N +

HsO

I

]Но- сн, ~s0 20

CH,OH + .S(CH,)s 100

Наконец, в случае 4 происходит нейтрализация разноимен-i ных зарядов, чго также приводит к уменьшению скорости рсак-1 ции при росте поляркости растворителя: 6НО- +CFb~S(CH,h ?

Содержание воды в полно-спиртовом растворе, %

ft™

Как мы видели ранее, аналогичный подход применяется при рассмотрении роли полярности растворителя в реакциях SKli

Изложенный подход не учитывает важности специфическо" сольватации реагентов, а также роли дисперсионной счыьвата'Л ции. Важность специфической сольватации стала особенн ясной при изучении реакции бимолекулярного нуклеофильноп замещения в апротонных биполярных растворителях [44, 1УС" т. 90, с. 5049]. Как известно, эти растворители, в отличие 1 ндроксилсодержащих и других растворителей, способных обра| завывать достаточно прочные водородные связи, не способн специфически сольватировать анионы. Поэтому многие реакци

Из этих данных следует, что увеличение скорости при использовании амидов в качестве растворителя связано именно с исчезновением специфической сольватации хлорид-иона. Если скорость в протонных растворителях — формамиде и N-метилформ-ачиде - отличается от скорости реакции в метиловом спирте довольно слабо, при переходе к диметилформамиду и диметил-ацетамиду, не способным образовывать водородную связь с анионом, происходит резкое увеличение скорости.

Уменьшение специфической сольватации нуклеофнла является главной причиной ускорения реакций бимолекулярного замещения типа анион — молекула в апротонных биполярных растворителях.

*си,он I'1'. ?дм*- '<>'. 'й <*ДМф/*СН.О|

jr. (моль-с. лЛмадь-еЗ

0,0010 2400 в.ЗЯ

0.0183 1170 4.81

0,030 410

страница 121
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
рекламный указатель на стену
цены на участки в котеджных поселках на новой риге
курсы дизайнера интерьера москва м курская
столики из профильной трубы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)