химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

) [47, 1964. с. 3596).

CHJCOO20

CtHsO400

CJHRO-1000

Так как введение электроноацепторных заместителей прияо-, дит к уменьшенио основности иуклеофвла, то обычно наблкк, дается симбатность между основностью нуклеофнла и его реакционной способностью в реакциях:

гЗуюгеофнл NOr

Относительная реакшю-шая 1 способность

Однако такая параллель между основностью и нуклеофильностью реагента хорошо соблюдается только для нуклеофилов,; у которых реакционный центр находится на одном и том же J атоме (например, как в последнем случае, на атоме кислорода). Если же строение нуклеофнла изменяется в более широких пределах, то основность пуклеофильного реагента не является единственным фактором, определяющим его реакционную способ- J ность, и относительная нуклеофильность реагентов может очень j сильно изменяться при варьировании растворителя.

С_Н_ОС!

СН.СОСГ

400

ВО

30 20 !

<„I..S

СИЛ

Г

S_*V С,Н:,0

Первоначально суждения об относительной реакционной способности нуклеофилов делались на основании данных, полученных в протонных растворителях. Ниже приведены относительные реакционные способности типичных куклеофильных реагентов в 5л.2-реак1п4ях с алкил галоген идами в гидроксил содержащих растворителях [5, с. ЗЛ7|:

. 6WO0O 470 000 3700 3200 КТО 500

Как видно из этих данных, между реакционной способностью нуклеофнла и его основностью нет прямой зависимости. Так. основность тиофенолят-иона ниже, чем фенолкт-иона (для фенола рХ«= 10,00. для тиофенола pft"0 = 9,43), тогда как нуклео-фильность тиофенолят-иона существенно выше. Галогенид-ноны также располагаются в ряду нуклеофнльности в порядке, обратном их основности. Было высказано предположение, получившее широкое распространение в научной литературе, что это связано с важной ролью поляризуемости реагента. Увеличение поляризуемости приводит к тому, что связь нуклеофнла с - реакционным центром осуществляется на большем расстоянии и, следовательно, стерическое отталкивание между нуклеофилом и субстратом уменьшается. Кроме того, при использовании высоко-поляризуемых нуклеофилов (например, Hi") возможно уменьшение электростатического отталкивания между нуклеофилом и уходящей группой, так как увеличивается расстояние между одноименными зарядами в активированном комплексе:

«- • \/tr-N-VN.UN_.JC~.X

Представления о важности электростатического отталкивания между нуклеофилом и уходящей группой неоднократно подтверж-;._лнсь экспериментально. Например, было показано, что при взаимодействии бензил хлорида с азотсодержащими нуклеофи-ламн нейтральные нуклеофилы на два порядка более реакцион-носпособны, чем анионные нуклеофилы той же основности |44, 1984, т. 106. с. 32341.

В ряду F~, С)-, Вг", Г ' происходит увеличение поляризуемости нуклеофнла и уменьшение его основности. Так как при этом скорость нуклеофилыюго замещения растет, был сделан вывод, что первый фактор, т. е. рост поляризуемости, является определяющим. В случае рассмотренных ранее кислородсодержащих нуклеофилов поляризуемость обычно изменяется симбатно с из329

меиением основности, что и обусловливает направление изменения иуклеофильности.

Эти идеи были положены в основу уравнения Эдвардса в котором реакционная способность нуклеофила относительно стандартного нуклеофила — молекулы воды — была связана^ с основностью и поляризуемостью нуклеофила [44, 1950, т, 76,1 с. 1540]:

Ir (*/*Н(о1=вР+»п\

где Р — поляризуемость нуклеофила по отношению к воде, Р = \% (Я«,/^н,о)н

Я№ — рефракция нуклеофила; И — основность нуклеофила по отношению к гид-1

роксотшй-иону (рДс=—1,74|, Н"-{>Кт-1г 1,74; я и константы, характери-L

зуюише чувствительность скорости процесса к смене поляризуемости и основ-*

иости нуклеофила; для реакций в водных растворах константа b обычно имеет!

малое значение- |

Как мы увидим далее, представления, положенные в основу] этого уравнения, должны быть пересмотрены, ( Несколько иной подход к количественному описанию нуклео-1 фильности был использован Свеиом и Скоттом |44, 1953, т. 75,| с, 141]. Ими было введено понятие нуклеофильной константы;] n-lgOVfe).

где ft — кшстамта иуклеофильности. нуклеофила V, k — константа скорости^

взаимодействий данного нуклеофила с. метилбромндом в воде прн 25 СС; fcD ™ s

юмсгам» скорости реакции метнлбромндя со стандартным нуклеофилом — >

молекулой води — в тех же условиях. м

!

1.03 1,9

2,0 2,5 2,7 2,7 3,5

l-r NsOHад,М1,

SCty

1~

CN

3.6

4.00

*,I

4.2

4,5

4,4

5.0

5,1

Значения нукдеофильных констант различных реагентов при-J ведены ниже;

HjO

NO,f

SOI"

СНзСООciCsHsCT

Зная нуклеоф ильные константы, можно предсказать скорость! реакции нуклеофильного замещения, используя уравнение Све-'я на — Скотта:

В этом уравнении s зависит только от природы субстрата! и условий проведения реакции п характеризует чувствительность! процесса к смене нуклеофила. ?

Нуклеофилытые константы имеют ограниченную область пркщ менення и не описывают достаточно точно реакционную спчн] собность реаген

страница 120
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обувница дешево
обучение котельному
купить экраны для менюбордов
мученик билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.05.2017)