химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

тся прибли-еенными и могут оказаться малопри, одними в тех случаях, •огда связи а молекуле в значительной степени делокализпваны.

Для описания строения таких соединений необходимо исполь-ювать метод молекулярных орбиталеи.

: Простейшим классом соединений, в которых связи в .значительной степени дс-локализованы, являются полиены с чередую-цимиея простыми и двойными связями. При описании таких метем считают, это в значительной степени делокализуются §н<лько /j-этсктроцы, д связи рассматривают независимо от В-остова.

Разберем описание сопряженных систем в рамках метода Ьолекуляриык орбиталеи на примере бутадиена-1,3 (рис. 1-3).

R

Невзаимодействующие связывающие ороитали имеют равную нг-рмио f При перекрывании л орбит.пей происходит увеличение энергии одной из них п уменьшение энергии другой. Приоли-Вйсенио можно считать, что энергии орбиталеи становятся рав-ШЫми |г+р и е — ft, где р — резонансный интеграл. Так как орби-кгали имеют одинаковую энергию, их взаимодействие достаточно Ьзелико Однако ьехколыл при этом в обра>овзнин евчзи у част -^вуют четыре /т-элсктрона, два из них попадают на орбиталь с мень-?шск энергией, а тнд - на ириит л ть с болычен -тергьен, и су чмэр Киая электронная энергия системы не меняется. Щ В дальнейшем за счет взаимодействия связывающих орои-? талей и, и и? с разрыхляющим!: л-J и лЗ происходит понижение р'Энергии связывающих орбнталей, на которых находятся четыре

1

электрона, повышение энергии незаполненных разрыхляющих орбиталей и, следовательно, понижение суммарной энергии. Однако это взаимодействие очень мало, так как различие в энергиях связывающих и разрыхляющих орбиталей велико, и не вносит существенного вклада в суммарную энергию молекулы.

Из этого можно сделать важный вывод. Так как в результате сопряжения суммарная энергия всех электронов не изменяется, коллективные свойства молекулы, т. е. зависящие от общей электронной энергии, не должны существенным образом меняться при сопряжении, и аддитивные соотношения должны выполняться для сопряженных систем. Следовательно, длины связей, а также Энергии образования молекул не должны существенно отличаться от аддитивных значений. Действительно было показано, что при правильном учете характера гибридизации атомов углерода представление об укорочении центральной связи в бутадиене (а также аналогичных связей) за счет делокализации на ней я-электронов не является необходимым и длина связи — строго аддитивная величина.

254,1 238.7

126.6

К аналогичным выводам можно прийти, рассматривая данные по энтальпиям образования полиенов. Так как очень незначительные отклонения от аддитивности не могут быть с достаточной точностью определены из теилот сгорания, для оценки различия в теплотах образования изомерных соединений, содержащих сопряженные и несопряженные кратные связи, используют экспериментальные значения теплот гидрирования соответствующих соединений (44, 1936. т. 57, с. 146]. Ниже приведены теплоты гидрирования пентадиена-1,4, бутадиена-1,3 и соединений с одной двойной связью типа —СН=СН2, кДж/моль:

Пентадиен-1,4 Бутадиен-1,3

С ОДНОЙ ДВОЙНОЙ СВЯЗЬЮ

Таким образом, теплота гидрирования бутадиена-1,3 до бутана на 14,6—[5.5 кДж/моль меньше, чем теплота гидрирования пентадиена-1,4 или удвоенная теплота гидрирования бутена-1 до бутана, что можно приписать существованию в бутадиене-1,3 дополнительного стабилизирующего фактора.

Однако и в этом случае различие в теплотах гидрирования можно объяснить зависимостью вклада простой связи С—С в теплоту образования от состояния гибридизации атома углерода. Было показано, что при учете гибридного состояния атомов углерода, образующих связь =С—С==, теплоты образования сопряженных соединений хорошо подчиняются правилам аддитивности (10. 73|. Таким образом, существование делокализоваи-ной системы я-связей в линейных подменах не сказывается существенным образом на коллективных свойствах молекулы. 40 f' Свойства молекулы, зависящие от энергии отдельных элек-игнов. могут значительно изменяться при наличии сопряжения. Иействительно, чти свойства определяются главным образом Жергией высшей занятой орбитали (я?), а она существенно уве-' У||ичиваетея при сопряжении. В результате потенциалы ионизации (Лолекул, поляризуемость, а также энергии возбуждения (последние представляют собой разность энергий занятой и незанятой *фи5итален. например, ' CHj=CH—CHs— CHjr-СН-ЛН? ng'=--1,4010. /ВДВ =28.96

СН»-^СН=СН—СН=СН—CHj яр-ММО; Af«B.= 30,73

Оба соединения имеют один н тот же состав, и вычисленное для них значение молекулярной рефракции равно 28.97. ' Разность между найденным и вычисленным значениями моле-•кулярной рефракции предложено называть экзальтацией молекулярной рефракции ИМ,.. Для гексадиена-2.4 ?Л!л = 1,?б. Высокие значения экзальтаци

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы фотошопа в москве для начинающих
Rhythm 8RD202RH13
гриль сковорода купить
вставка кассетная фильтрующая wkf 90-50 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)