химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

офугом, а ее •-клонкость участвовать в реакции замещений - нуклеофугностыо.

р-0.9

осн,

0,5

СН,

ОМ)

CH,OS0,~С,Н(.-Х-я-|- н.о X ЛОг Вг Н

Ьольшая роль стабилизации образующегося аниона приво-. дит к тому, что и в S„2-peabUMflx трифлаты оказываются очень реакционноепособными соединениями (44, 1968, т. 90, с. 1598}: *c,MiOSo,rF,/'Как и ранее, большую роль играет энергия разрывающейся связи С—X, Реакционная способность галогенидов изменяется в порядке:

F#CKBrВ качестве примера можно привести реакции обмена гало-' гена на С1~ в метилгалогенидах (ацетон, 25°С> 147, 1961,j с. 1328):

X С1 аг I

й-103, л/(моль-с) (25'С) 1.4 Д9.5 4700

В переходном состоянии реакции S,,2 у центрального атома углерода находятся пять заместителей. В связи с этим увеличение объема уходящей группы дестабилизирует переходное состояние в большей степени, чем исходное, и скорость реакции должна уменьшаться. По-видимому, по этой причине тозилаты менее реакцнонноспособны в реакциях S„2, чем бромиды. Сле-" дуст, однако, отметить, что влияние изменения объема уходящей : группы сильно зависит от природы реакции и в некоторых реак- -циях проявляется довольно слабо (52, 1974, т. 39, с. 3533].

Очень сильно на реакционной способности сказывается изме- М пение сольватации уходящей группы. Подробно этот вопрос щ будет обсуждаться позднее.

Таким образом, при рассмотрении влияния уходящей группы на скорость замещения в целом наблюдается аналогия между реакциями S,vl и S,.2. Различие между этими типами реакций в основном связано с тем, что в случае бимолекулярного замещения связь С—X в переходном состоянии растянута значительно меньше, чем в мономолекулярных реакциях (например, показано, что кинетический изотопный эффект хлора значи- . тельно меньше в бимолекулярных, чем в мономолекулярных' реакциях одних и тек же субстратов). Поэтому чувствительность к смене уходящей группы в реакциях S,v2 существенно меньше [47. 1952, с. 1673]:

(CH.lCX+CHiXT (CjHsOB 4,,/*8г~2-10^"

С,Н..Х+С,Н,О"|СД150Н1 *F/*Br~ 1,4-10 -•'

Для количественного учета влияния смены уходящей группы . на скорость замещения предложено несколько корреляционных ш

уравнений, которые, однако, имеют ограниченное применение |21, 1974, сб. 2, с. 130].

РОЛЬ НУКЛЕОФИЛА.

НУКЛЕОФИЛЫЫЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОКНОСТЬ РЕАГЕНТА *

Большое разнообразие нуклеофилькых реагентов приводит к тому, что мы можем изменять строение нуклеофила и, следовательно, его реакционную способность в реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения в очень широких.пределах. Изменение природы нуклеофила должно сказываться на скорости реакции замещения, так как нуклеофил присутствует в переходном состоянии скоростьопределяющей стадии.

Стерические факторы

Как и при варьировании заместителей в субстрате, увеличение эффективного объема нуклеофила должно приводить к дестабилизации переходного состояния и, следовательно, к уменьшению реакционной способности нуклеофила. Так, при взаимодействии алкилиодидов с алкнлпнридинамн в нитробензоле введение алкильных заместителей в молекулу пиридина приводит к следующим изменениям в скорости процесса (44, 1966, т, 77, с. 1715]:

ciKCHib

24,5

0,56

О^1

CfClWi 0,08

tt-Uf, л/(моль-с) K=--CI1,

R0C1H7

Введение алкильного заместителя в молекулу пиридина, с одной стороны, повышает электронную плотность на реакционном центре нуклеофила и, следовательно, увеличивает скорость реакции. С другой стороны, при введении заместителя в «-положение возрастают пространственные затруднения взаимодействию атома азота нуклеофила с атомом углерода иодида. Ьетественно, чем больше объем' заместителя, тем более затруднена реакция и меньше ее скорость. Поэтому при введении одного и того же заместителя в нуклеофил роль пространственных затруднений растет в ряду:

» См с. 213).

CI-bKCsHsK (СН,),СН1

[8: lOfi. с 313, 11. № т. 35. с. 144», И. ISffi. т. 84. г. 1В, 52, 1987. т. 52.

При введении двух объемистых заместителей в а-положени пиридин становится неспособным принимать участие в реакция бимолекулярного замещения [44, 1966, т. 88, с. 986].

Электронные факторы

Так как при переходе от исходного состояния к вктивирс ванному комплексу происходит частичное образование связ! с нуклеофилом, то отрицательный заряд на анионном нуклеофил уменьшается, Если нуклеофилом является нейтральная мода кула, то в активированном комплексе на нуклеофиле появляетс| положительный заряд:

6- 6'RX+Y" —? JV и х 1* —т+х.Н+ 6RX'+Y . [V..-R X |* —* RY^ + X1

Р-=—Q.99

1>~ —2,94

Поскольку введение электропоакцепторного заместителя

должно стабилизировать исходный нуклеофил в большей сте-1

пени, чем активированный комплекс, скорость реакции будет

уменьшаться. Введение электронодонорного заместителя должно]

приводить к противоположным результатам. Таким образом,)

реакции SK2 должны характеризоваться отрицательными значе-i

ииими реакционного параметра р по нуклеофилу: 1

[13. 1953, т. 53, с. 191

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)