химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

С—X полностью разорвана, а взаимодействие с нуклеофилом отсутствует, т. е. движение по маршруту /—2—3 соответствует течению реакции по механизму S«l. Движение по маршруту I—4—соответствует гипотетическому процессу, в котором сна'"* Ш

чала происходит полное образование связи С—У без разрь связи С—X с образованием пентакоординированного интсра диата. В реакции 5','2 изменение связей С—X и С—Y происход одновременно, и для случая строго согласованного изменен этих связей маршрут реакции изображается прямой /—3.

Понятно, что кривизна потенциальной поверхности в тощ соответствующей переходному состоянию, противоположна координате реакции (/—3) и так называемой «перпендикуля ной координате» (2—4). Основная идея рассматриваемого паи хода заключается в том, что закономерности, связывающ| положение переходного состояния на потенциальной поверхи сти со строением реагентов, должны быть противоположны а, координат 1—3 и 2—4. Если состояние 3 стабилизируется отн . сительно состояния /, т. е. реакция становится более экзоте мичной. в соответствии с принципом БЭП, точка, в которой нал дится переходное состояние, смещается в сторону менее стаби него состояния, т. е. в направлении /. Если же стабилизирует состояние 2 относительно 4, то по перпендикулярной координат точка, соответствующая переходному состоянию, смещается', сторону более стабильного состояния, т. е. в направлении { Во многих случаях изменяется относительная энергия как COCTOJ ний / и 3, так и состояний 2 и 4, и тогда необходимо совмести рассматривать оба эффекта.

Если в субстрат вводится злектронодонорный заместител это очень слабо сказывается на относительной энергии состо» ний / и 3 и смещения переходного состояния по координат реакции не происходит. В то же время по перпендикуляра координате переходное состояние смещается в сторону состош и к я 2 (из точки а в точку а'). В результате сумма порядка связей С—X и С—Y уменьшается, переходное состояние стаи вится более катионоидным (рыхлым) и реакция ускоряется пр введении электронодонорних заместителей. Если строение су страта таково, что возможна стабилизация сжатого анноной Лобного переходного состояния, то образование новой связ обгоняет разрыв старой (сумма порядков связей больше сд) ницы) и реакция ускоряется при введении электроноакцспто пых заместителей в субстрат.

ArSCH„CI+U АгСНгОШ 4-СГ АгСН,С1 + СГ

При изучении зависимости скорости Sv2-O6MEIIA галогеЯ были получены следующие результаты [38, 1971, т, 44, с. 309IJ

Р —0.92 Р— +0,57

U-пбразная зависимость

В первой из рассматриваемых реакционных серий наличд атома серы в о-положении к реакционному центру способствуй стабилизации положительного заряда, сумма порядков связ в симметричном переходном состоянии меньше единицы и пе

ходнос состояние является рыхлым (р<0). Естественно, что порядки связей с уходящим атомом галогена и анионом галогена, выступающим в роли нуклеофнла, равны вследствие симметрии системы. Во второй реакционной серии переходное состояние является сжатым, и реакция ускоряется электроноакцепторными

заместителями (р>0) В случае бензилгалогенгщов рыхлосп

сжатость переходного состояния меняется в пределах одной реакционной серии, поэтому реакция ускоряется как электроноакцепторными, так и электронодонорными заместителями.

Из рис, XII-1 также следует, что введение электронодонорных заместителей в субстрат должно приводить к уменьшению степени образования связи С—Y, т. е. к уменьшению чувствительности к смене нуклеофнла, а также к увеличению степени разрыва связи С—X. Эти выводы подтверждаются большим экспериментальным материалом [128, с. 121; 44, 1979, т. 101, с. 3295]. Так, например, в реакции замещенных бензил хлоридов с цианид-ионном, кинетический изотопный эффект хлора растет при введении электронодонорных заместителей в субстрат (44, Ш62, т. 84, с. 2763]:

л-NO, 1,0057

я-С1 1,1)060

И

I.OO?:

X—Сг.М,—CHiCI+CN- ? X—GiHv-CHsCN + Cl(L-CIljO 1.0079

Аналогично может быть рассмотрено влияние введения заместителей в нуклеофил или уходящую группу. Например, стабилизация уходящей группы приведет к смешению точки, соответствующей переходному состоянию из точки б в точку б'. Это, в свою очередь, должно привести к уменьшению чувствительности реакции по отношению к варьированию природы нуклеофнла.

Природа уходящей группы

Изменение уходящей группы качественно должно сказываться на скорости реакции 5„2-замещсния так же, как и на скорости 5ц,1-реакции. * Ускорению процесса будут способствовать все факторы, уменьшающие энергию диссоциации по связи С—X и стабилизирующие образующийся анион. Если при этом разрывается одна и та же связь (например, связь С—О), реакционная способность соединения будет тем выше, чем более сильной является кислота, сопряженная аниону X . Поэтому электроноакцепгорные заместители в уходящей группе ускоряют реакцию, так как они стабилизируют частичный отрицательный заряд, возникающий -в переходнох! состоянии [39, 1966, т." 44, с. 677[:

* В настоящее время уходящую группу ЧИСТО называют нукда

страница 118
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где кататься на гироскутере в москве крытое помещение
товары для фитнеса в тюмени
пресс-втулка для универсальной многослойной трубы ф16мм цена сургут
ремонт встроенных холодильников аристон

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)