химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

затруднении при переходе от первичных систем к вторичным и третичным приводит к тому, что, как правило, реакции бимолекулярного пуклеофильного замещения при третичном атоме углерода практически не идут. Только

О СН,

Л J. .

СЛ.,

CSHS -С—СООСН,

в некоюрых специфических случаях, когда используется весьма реакционноспособный нуклеофил, а образование карбкатиона (и, следовательно, SNl-реакция) затруднено за счет наличия в молекуле сильных электроноакцепторных заместителей в непосредственной близости к реакционному центру, -S,v2 реакция может осуществляться даже в третичных системах. Так, по SA2-чеханизму протекают реакции замещения галогена на азид-ион в следующих соединениях [39, 1974,_т. 52, с. 3561; 44, 1966, т. 88, с. 42741:

О

СН.

Pi-0,N—CFTB.).,CCI

CN ~

С.Г, ЕЛО

Замедление реакции за счет стерических эффектов тем бол; ше, чем больше объем нуклеофнла. Ниже приведены отн-с тельные скорости реакций р-замещенных галогеналкилов (7, с. 77]:

Электронные эффекты заместителей в субстрате

Как мы видели, в случае реакций мономолгкулярного замещения сделать вывод о влиянии заместителей на скорость протеса достаточно легко. В случае 5л2-реакций картина более И Л. С. ДНЕПРОВСКИЙ

*'4

V - Р

сложная. Как и ранее, мы должны рассмотреть, как меняе» электронная плотность на реакционном центре при переходе исходных соединений к активированному комплексу. Возмоне такое течение SA.2-npouecca, при котором на реакционном цент? не происходит изменения заряда. Для этого необходимо, что*» реакция замещения шла строго согласованно, т. е. в переходня состоянии связь с нуклеофилом должна образовываться тощ в той же степени, в которой нарушается связь с уходят) группой. (Другими словами, сумма порядков связей с нукл$ филом и уходящей группой и переходном состоянии додж равняться единице.) При этом можно ожидать, что электрони эффекты заместителей не будут существенно сказываться я скорости процесса. (Более строго, и в этом случае для реакц| анион — молекула заместители, проявляющие электроноакцщ! торное влияние, должны несколько ускорять процесс замещен| за счет стабилизации отрицательно заряженного активирова1 ного комплекса.) Однако, хотя реакции бимолекулярного за» щей и я и являются синхронными, т. е. процессы разрыва стар» связи и образования новой происходят на одной и той же сталД реакции, они не строго согласованны. Разрыв старой связи » жет обгонять образование новой (случай А, сумма поряди связей меньше единицы, электронная плотность на реакционна центре в активированном комплексе ниже, чем в исходной мол куле). Такое переходное состояние может быть названо «рь лым» {loose) . В других случаях разрыв старой связи мож отставать от образования новой (случай Б, сумма порядку связей больше единицы, электронная плотность на реакционна центре - в активированном комплексе больше, чем в исходив молекуле). Такое анионоподобное переходное состояние наэй Бают «сжатым» (tight). Только в некоторых случаях разрыв ст| рой и образование новой связи осуществляются строго согл| сованко («центральное» переходное состояние В).

6+ 6-R—X У

У V: X

- R X S'<6 В

Влияние электронных эффектов заместителей на сколот реакции зависит от вида переходного состояния. Для реакщ§ с переходным состоянием типа А положительный заряд увел» чивается при переходе от исходной молекулы к активированное комплексу, и можно ожидать ускоряющего действия электрон» донорных заместителей, а для реакции с переходным состояннь типа Б происходит уменьшение положительного заряда, и реа| ция должна ускоряться электроноакцепторными заместителя»'

Эксперимент показывает, что для большинства реакций Й Молекулярного замещения характерно ускорение электроиоа цепторными заместителями и, таким образом, образование новой связи обгоняет разрыв старой.

При рассмотрении факторов, влияющих на строение активированного комплекса в 5ц2-реакциях необходимо иметь в виду, что применение таких соотношений, как постулат Хэммонда и принцип Белла — Эванса — Поляни, возможно только в тех случаях, когда порядки рвущейся и образующейся связей изменяются строго согласованно. Дня реакций, в которых независимо изменяются две или более связи, необходимо использовакие более сложных моделей. Наиболее плодотворным оказалось применение двухкоординатной поверхности, при помощи которой рассматривается изменение строения активированного комплекса как функции варьирования строения реагентов н условий проведения "реакции [128, с. 121, 13, 1985, т. 85, с. 511; 21. 1974, сб. 2, с. 3; 44, 1979, т. 101, с. 3295). Этот подход, пригодный для рассмотрения очень большого крута реакций, будет использован применительно к Sv2-реакциям, а также позднее к реакциям бимолекулярного отщепления.

Потенциальная поверхность строится следующим образом (рнс. XII-1): по одной оси (/—2) откладывается изменение порядка связи С—X, а по второй (7—4) — изменение порядка связи С—Y. В точке / находится исходное состояние, в точке 3 — конечное. Точка 2 соответствует состоянию, в котором связь

страница 117
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки для межкомнатных дверей классика на розетке
ремонт системы vrv
сухие бассейны в оренбурге купить
работы по установке домашнего кинотеатра

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)