химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

j представлениях об электростатическом отталкивании нуклео-, фила и уходящей группы, не является вполне строгой. Можно' было бы ожидать, что в том случае, когда уходящая группа, отщепляется в виде нейтральной молекулы, а нуклеофил заря-, жен отрицательно, реакция с сохранением конфигурации будет; более благоприятной вследствие электростатического притяже-. ния уходящей группы и нуклеофила. Однако установлено, что, и в этом случае реакция сопровождается полным обращением конфигурации (1, с. 426].

Стереохимию процесса более точно можно описать, используй метод возмущений молекулярных орбиталей [10, гл. 5]. Реакч ция осуществляется за счет взаимодействия нссвязывающеЛ орбитали нуклеофила, несущей пару электронов, с разрыхляю-! щей орбиталыо С—Х-связи. Если атака нуклеофила происходи*] с фронтальной стороны молекулы (а), из-за наличия узла наз разрыхляющей орбитали взаимодействие орбиталей близкщ к нулю:

С X

При взаимодействии несвязывающей орбитали нуклеофила с разрыхляющей орбнталью со стороны, противоположной уходящей группе (б), взаимодействие орбиталей приводит к понижению энергии, что и делает выгодным замещение с обращением конфигурации. Поскольку такая картина наблюдается независимо от заряжешюсти уходящей группы, все Sн2-реакции осуществляются с полным обращением конфигурации. Если подход со стороны, противоположной уходящей группе, невозможен вследствие особенностей реагирующей системы, реакция Sv2 становится невозможной. Действительно, полициклические соединения с уходящей группой в голове моста не способны к реакциям бимолекулярного замещения.

Так как нуклеофил участвует в образовании переходного состояния, естественно, что скорость реакции зависит как от природы, так и от концентрации нуклеофила, и кинетика процесса описывается уравнением второгет порядка:

т> = * |RX|[Y-J.

В тех случаях, когда в качестве нуклеофила выступает молекула растворителя (Sol) и концентрация нуклеофил а практически не изменяется в процессе реакции, реакция может описываться и уравнением первого порядка:

o = *|Sol| |ГСХ]=*' [RX],

Тем пс «снес реакция по-прежнему является бимолекулярной, так как молекула растворителя включена в переходное состоя, икс и происходит образование новой ковалентной связи.

"ЛИЯ НИК СТРОЕНИЯ СУБСТРАТА

НА РЬЛКЦИОННУЮ ClIOCObHOClb В РГАКЦИЯХ S^2

Знание строения активированного комплекса в реакциях замещения дает возможность предсказать, каким образом варьирование структурных факторов скажется иа скорости реакции. Рассмотрим, как будет влиять на скорость замещения строение субстрата.

(лирические факторы

Как мы видели, переходное состояние 5Л2-реакг,ии близи к тригональной бипирамиде и у реакционного центра находите пять заместителей. Увеличение обгема заместителей будет пр| водить к увеличению стерическою отталкивания, причем о*' будет большим в переходном состоянии. Это приведет к дестаб» лизании переходного состояния относительно исходного и, след*] вательно, к уменьшению скорости замещения. Так. скорое осуществляющегося по 542-мехаиизму замещения брома на хщ (диметилформамид, 25 °С) зависит от строения алкилыгаго рщ пикала следующим образом [47, 1949, с. 2412):

CTLFCIL,

СИ,

0,30

R

-IKA

СИ,

t,«7

С(СН,Ь

4,96

RBr + СГ —* RCl + BrCH,C(CH,|,

7,07

Как видно из этих данных, стсрнческис препятствия увеличш ваются не только при переходе от первичных систем к вторнчнь и третичным, но и при увеличении числа разветвлений щщ р-углеродном атоме. Этим объясняется чрезвычайно низка$ реакционная способиост ь неонентильных систем [15, 1953 т. 11, с. 11:

Расчет показывает, ЧТО в неопентильных системах СТЕРИЧ ское отталкивание приводит к тому, что нуклеофил, уходяща! группа и атом углерода, при котором происходит замещени уже не расположены на одной прямой Однако и в этом СЛУЧ|1 5л,2-замешение происходит с полным обращением конфигуращГ чю было показано на оптически активных соединениях [44, 197 т. 94, С. 41 «41:

(CHG)GC СД"OTS

У

(СН3)3С—С;^,^

C:.I:.

CHsC(CH,)s 0,002f, 0,0018 0,0012 0,0014

CSHI J (.1(1

КЮ

100 100

82 58

С.НгСН<СНз)г 15 3.3 3.6 3.8

Поскольку в переходном состоянии атом углерода, у которого осуществляется замещение, находится в состоянии гибридизации, близком к sp2, и, следовательно, происходит изменение валентных углов, скорость замещения в циклических системах существенно зависит от размера цикла. Это подтверждается данными по реакционной способности циклоалкилбромидов С„Ц„„ |Вг и нзопроннлбрсмида по отношению к иодид-иону в ацетоне при 70°С [36, 1952, т. 61. с. 424]:

„ 3 4 5 Й 7 <СИа)гСНВг

*.н/, .1/(ипль-с) 0.01 0,98 2Ю 1,29 127 130

В сильнонапряженных цик.топропильнон и циклобутнлыгай системах увеличение валентного угла должно еще больше увеличивать напряжение в цикле, что и приводит к малой реакционной способности этих соединений. В циклогексильиой системе в активированном комплексе появляются невыгодные взаимодействия С—Н-связей. находящихся в заслоненной кон-формации.

Увеличение стерических

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет из 11 роз
Компания Ренессанс входная лестница - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло ch 599
на склад вещи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)