химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

центров субстрата I протоннзированным атомом водорода или атомом углерода, связанным с уходящей группой и обладающим дефицитом злей тронов. При зтом соответственно протекают реакции отщепление или замещения.

Мы начнем рассмотрение синхронных процессов с реакци! бимолекулярного алифатического замещения (5,2). Эти реакци имеют второй' порядок — первый по субстрату и первый нуклеофилу. Такое кинетическое описание может соот встсгвч вать двум возможным механи-шам процесса. Во-первых, ыожкя представить, что реакция протекает и две стадии с первоначала ным образованием пентакоординированного производного:

является синхронный процесс бимолекулярного замещения. Переход к растворам (особенно для полярных растворителей) приводит к тому, что предреакционные комплексы не образуются* и реакция протекает как истинно одностадийный процесс [11, 1986, т. 55, с. 1667]. В то же время образование пен-такоордиттированных симметричных ингермедиатов весьма вероятно при реакциях пуклеофильного замещения у атомов элементов третьего и последующего периодов, имеющих свободные rf-орбитали.

О том, что в S,2-peakiumx связь С—X разрывается на скоростьопределяющей стадии, свидетельствуют значения кинетических изотопных эффектов в этих реакциях. Так, показано, что в реакции

CH-.CHjC.I fX" - C,H,CHSX Х-=А , S,OIкинетический изотопный эффект хлора составляет 1,0006 1,1)08 [44, 1962, т. 84, с. 2763]. В реакции

Л rCH.S (СН«) 1 + ОН" * АгСНгОН

был измерен кинетический изотопный эффект серы: в зависимости от заместителя он составляет 1,0082—1,0096 (максимальное значение равно 1.05) (52. 1961. т. 26. с, 4808).

X +CR,V

Таким образом, в реакциях бимолекулярного замещения в переходном состоянии происходит только частичный разрыв связи С—X и частичное образование связи с нуклеофил ом:

б- «' X • к \

R,CX + Y

Для описания переходного состояния ,S\2 процесса была предложена следующая молекулярно-орбптальная модель (подробное рассмотрение квантовомеханичеейих подходов к исследованию S»2-реакций приводится в [II, 1986, т. 55, с. 1667):

[R,C.XY]

1МЛ -) XТак как для образования такого производного необходим взаимодействие иесвязывающей орбитали нуклеофнла с разры| ляюшей орбнталью С-атома, имеющей очень высокую энерги (или, другими словами, при образовании интермедиата строен^ С\ должно нарушаться правило октета), такого рода промея" точное соединение должно быть очень мало устойчивым.

Исследование реакций пуклеофильного замещения в газов фазе покачало, что предварительно образуются комплексы тй| [RXY|~, однако они являются несимметричными и имеют дующий вид: Х-—RY [44, 1973, т. 95, с. 4066]. Далее чср4 симметричное переходное состояние идет образование комплекс типа Y RX. Таким образом, и в этом случае ключевой оадШ

31«

В исходном состоянии атом углерода, при котором происходит замещение, находится я состоянии .чг/'-гибридизацин. Подход пуклеофильного реагента осуществляется со стороны, противоположной уходящей группе, так как в этом случае минимально электростатическое и дисперсионное отталкивание между уходящей группой и нуклеофилом. По мере приближения нуклеофиль* Относите.'шю НИЧТОЖНОСТИ образования nptyiРЕАКЦИОННЫХ ХОМП.ЧРКСОЙ см. [38, 11)78, т. Si, с. 8В1: 38. 1!Ш>. т. 52. с. 1441].

ного реагента происходит изменение гибридизации атома угле-1 рода и геометрии при реакционном центре, и в активированном комплексе атом углерода находится в состоянии, близком и .«//-гибридизации. Три заместителя при атоме углерода оказываются в одной плоскости, но разные стороны от которой располагаются нуклеофил и уходящая группа. Таким образом, пере- \ ходное состояние имеет вид тригоналыной бипирамиды. Разумеется, симметричное строение переходное состояние имеет) только в том случае, если нуклеофил к уходящая группа идеи-' тичны. В других случаях возможно как более раннее переходное i состояние (связи центрального атома углерода еще не приняли! тригональную конфигурацию, порядок связи С—X больше по-'1 рядка связи С—Y), так и более позднее.

При дальнейшем движении системы по маршруту реакции | снова происходит изменение гибридизации углеродного атома,, и в конечном состоянии он имеет sp '-гибридизацию. Это приво-д дит к тому, что реакция протекает с печным обращением конфигурации при реакционном центре. Как видно из приведенной] иа стр. 317 схемы, в переходном состоянии свободная квази-р-ор-1 биталь атома углерода взаимодействует одновременно с заня-j тыми орбиталями нуклеофила и уходящей группы.

Одновременно с движением реакционной системы по""~марш-,1

руту реакции происходит изменение сольватации. Уменьшается.Т

сольватация нуклеофила, так как уменьшается отрицательный!

заряд на нем, и увеличивается сольватация уходящей группы.!

Кроме того, при движении системы к активированному комп-,!

лексу увеличивается роль дисперсионной сольватации (так как'

активированный комплекс более поляризуем, чем исходное »

конечное состояния). 5

Трактовка причин обращения конфигурации, основанная na

страница 115
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
помещения для хранения вещей на время ремонта
лимфоузлы на узи норма
Наборы ножей Tamahagane купить
филип киркоров цены билетов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)