химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

в рыхлой ионной паре, а ра.це-1 мнзацип - только в рыхлой ионной парс.

Гипотеза об участии ионных пар в реакциях сольволиза дала j возможность объяснить стереохимические особенности этих! процессов. Если реакция замещения происходит за счет атаки! нуклеофила на тесную ионную пару, она должна осуществляться;] с полным обращением конфигурации, так как образование про-' дукта с сохранением конфигурации невозможно по стерическим j причинам:

II о !•••>. —. s—о—я I

S

Стереохимия реакции на стадии образования рыхлой ионной I пары должна зависеть от природы нуклеофила. Если в качестве| нуклеофила выступает молекула растворителя, во.«ч>жна реак-' ция с сохранением конфигурации:

R +О-Н-Х- —? R—О—S+HX

N.,R + XВ то же время такие нуклеофилы, как азид-ион, не способны! образовывать «мостик» между катионом и анионом, и для них'] реакция в рыхлой ионной пире должна идти с обращением кок-, фигурации:

NjT -R + —О—Н-Х

Эти выводы хорошо согласуются с результатами эксперимента* [12, 1983, т. 16, с. 279; 44, 1971, т. 93, с. 1224J. !

Доказательства участия ионных пар в реакции сольволиза! были получены и для аллильных систем. Так, в случае

CHj—СН=СН—СН—CHS

CCOC,;H,NO,

рацемизация исходного субстрата Идет в 4 раза быстрее сольво

лиза. При этом обмен с анионом OaN—C(iH(—|4СОО~ отсут^

ствует, и это доказывает, что рацемизация не может осущест^,

вляться за счет образования свободного карбкатнона [44, I960J

т. 82, с. 2515). I

Аналогичные результаты были получены Уинстейном и Герин| том и для некоторых сульфонатов, когда также было обнаружено "

' Г.< lecfBCHhQ. то реакция с оОращепмем конфигурации и рыхлой ПОИНО парс почможнл и дли сшьвссттнчсского гропесси.

что перемешивание изотопной метки может происходить без образования свободных ионов [44, 1968, i 90, с 1904, 2967, 29681.

Большой прогресс в исследовании ионнопарного механизма был достигнут при изучении влияния добавок солей на скорости сольволнтических процессов. Было показано, что перхлорат-анион может разрушать рыхлые ионные пары за счет процесса:

R+l.X- +С10, *=* С10Г||1Г +\- R 1 +сю,- +х Так, при сольволизе соединения

с„н«осн,

!

ОТ.—СН—СН—СП, l)Bs

добавка LiOBs не сказывается на скорости процесса, так как реакция идет по ионнопарному механизму и свободные ионы не образуются. При добавлении перхлората лития происходит разрушение ионных пар, и появляется эффект общего иона, свидетельствующий об образовании свободных ионов, т. е. реакция начинает идти но механизму Sv 1 [44, 1961, т. 83, с. 885].

Полученные данные свидетельствуют о достаточно большой распространенности ионнопарного механизма. Это побудило многих ученых (Сини, Скотт. Шаннер и др. [ 12. 1973. т. 6, с, 46; 39, 1970*, т. 48, с. 3807; 44, 1969, т. 91, с. 362, 6031; 44, 1972, т. 94, с. 7868]) более подробно исследовать возможность течения реакций по ион непарному механизму в для других систем. На основании кинетических данных и в первую очередь того, что в ряде реакций нуклеофильного замещения соотношение продуктов не может быть описано в рамках конкуренции S.»l- и 5л.2-механиз-мов. Спин высказал предположение, что все реакции нуклеофильного замещения идут только по ионноиарному механизму с различным соотношением скоростей отдельных стадий. Впоследствии Спин попытался распространить эту схему и на реакции отщепления [44, 1969, т. 91, с. 3100]. Выводы Снииа вызвали оживленную дискуссию и стимулировали новые исследования в этой области. Результаты многих работ [12, 1976, т. 9, с. 281; 44, 1976, т. 98, с. 7667; 48, 1971, с. 797; 1, 1972, с. 481, 1577; 55, 1974, с, 233, 3827; 55, 1975, с. 4689] показывают, что несмотря на дискуссионность вопроса, наиболее вероятно, что иоиноиар-ный механизм не является универсальным, и в большинстве случаев осуществляется чисто мономолекулярное или бимолекулярное замещение и отщепление. В то же время для некоторых систем различие в скоростях процессов, протекающих по SNl-и ноннопарноыу механизмам невелико, и реакция может идти по двум механизмам параллельно. При этом скоростьопределяю-ЩеП стадией может быть как образование ионной пары, так

314

315

и ее взаимодействие с нуклеофилоы [39, 1986 т. 64, с. 1161)1 Если же время жизни ионной нары меньше времени валентногш колебания связи С—X, ионная пара как кинетически независи| мая частица не образуется [14, 1981, т, 10, с. 345).

Глава XII

СИНХРОННЫЕ НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ. ЬИМОЛЕКУЛЯРНОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЛЛМПЦГНИЕ

В предыдущей главе мы рассмотрели процессы, при которы! предварительно происходит ионная диссоциация субстрата с по следующей атакой нуклеофнла ни положительно заряженной атом углерода или на протинизнронанный атом водорода, В та1 к их случаях замещение или отщепление осуществляется ка/ двухстаднйный' процесс. Однако возможна и одностадийна^ реакция, в которой образование святи с нукдеофилом и разрый связи с уходя щей группой происходит на одной и той же стадии Как в ранее рассмотренных случаях, нуклеофил может взаимо! действовать с одним из двух кислотных

страница 114
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ограждение строительной площадки тип 3бн1
цены на шоу вернувшиеся
вентилятор во 12-303
420 00 03

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)