химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

—. р. -:-, I ч

т. е. реакция идет как SA1-процесс, причем па второй стади'| в роли нуклеофила выступает уходящая группа. Однако пр изучении изомеризации замещенных бензгидрилтиогшаиатов сильных электроноакцепторных чаместителей

Ч

Аг' 310

R-1 ЦС10, 1-SCN

ПО, 4- R 1 SCNT

Исходя из этих данных, суммарное течение процесса можно представить следующей схемой:

- + 1ГОН

ROR'

RNCS

R4CN J=-t R+SC.N

R + + SCN

IISC1S

(V?1-N1 *

R— NCS+SCK

Механизм процесса зависит от заместителей в ароматическом ядре. При введении электроноакцепторных заместителей образование ионных пар в процессе SK\ становится менее выгодным и реакция изомеризации идет по 5,.,2-механизму. Кинетика реакции описывается уравнением второго порядка [55, 1903. с. 6851:

-SCK + SCM (S.—C—N-K

Четкое доказательство участия ионных пар в реакциях нуклеофильного замещении получил Уинстейн при изучении сольволиза аллилхлорндов в уксусной кислот е. Для реакции

C--C)I -CFI?.C1

CH3

CH,-C -Of—Cl!2

OCOCH,

СМ./ C1

CH

3^C=Cff—СНз—ОСОСНя

СИ;/

было показано, что соотношение образующихся проду'ктоп оди-*, наково для обоих хлоридов. При сольволизе соединения I скс>| рость реакции быстро уменьшается до скорости, соответствующей,! первичному хлориду II, т е. происходит изомеризация 1 в II.1 Так как скорость изомеризации не изменяется при добавлении! хлорид-иона, свободных ионов на стадии изомеризации не образуется. Таким образом, и изомеризация, и сольволиз идут через! один н тот же интермедиат для обоих хлоридов, который неж является свободным карбкатноном, хотя очевидно, что связь! С—?1 должна быть полностью разорвана. Единственным обт.яс-1 нснием остается то, что процесс идет через ионную пару (44, 1951, т. 73, с. 1958J.

О том, что реакция может идти по механизму, отличному от! рассмотренных Sv 1 и Sv2, свидетельствуют и многие стерео-1 химические данные. Как мы видели, реакция SNL -замещения! должка сопровождаться полной рацемизацией, a .Ч„2-за»:сщс-1 ния инверсией конфигурации. В то же время известно, что! некоторые реакции замещения идут с частичным сохранением! конфигурации. Так, в уже рассмотренной реакции сольволиза! 2-адамантилтозилата в уксусной Кислоте соотношение продуктов! с сохранением и обращением конфигурации равно 4. С сохране-. нием конфигурации часто идут реакции фенолиза в малополяп-' ных растворителях, где образование ионных пар является особо'} вероятным [59, 1984, т. 56, с. 1797].

RX-г^ R + X|Y- |Y, I

RY RY

Подробное изучение ионнопарного механизма дало иимсж-J ность Уинстейиу предложить общую схему сольволиза (44, 1956, т. 78, с. 328; 44, 1971, т. 93, с. 482t|:

R ' ||X- v=-' R4- pX|V- |yi I

RY RY

R зависимости от строения исходных соединений и условий\ проведения реакции любая из указанных стадий может быть] скоростьопределяющей. Наряду с предварительным обра зова-, нием свободных ионов, возможна атака нуклеофнла на тесную ( и рыхлую ионную пары с образованием продуктов замещения или отщепления. Кроме того, возможно к непосредственное взаимодействие нуклеофнла с исходной молекулой, в этом случае реакция осуществляется как Хд,2-замещение или ?2-отщеидение.

В дальнейшем эта схема для реакций замещения была подтверждена большой серией работ Уннстейна по солевым эффектам. Подробное обсуждение этих работ выходит за рамки данной книги. Изложение полученных результатов и их трактовку см. [2, с. 240). Подтверждение участия ионных пар в реакциях пуклеофильного замещения было получено также в работах Геринга по сольводизу л-нитробензоатов. Было показано, что чти реакции протекают как нуклеофильиое замещение нитро-бепзоатной группы. Одновременно изучались скорости трех процессов — сольволиза, рацемизации и перераспределения изотопной метки при использовании сложного эфира, меченного но одному из кислородных атомов («перемешивание метки», или рандомизация):

R—O-C--C«H,N0j п -±Jil°_». ROH

При изучении сольволиза (СбНаЬСНОСОСеН^Цг-я было показано, что в выделенном исходном эфире происходит перемешивание метки [44, 1962. т. 84, с. 3853|. Можно было предположить, что оно идет вследствие диссоциации исходного эфира на ионы с их последующей рекомбинацией. Однако при добавлении радиоактивного n-нитробензоат-аниоиа обмена с анионом не происходит, что исключает чистый S„ I-механизм. В то же время скорость реакции не возрастает при добавлении сильного нуклео-фнлл - азид-нона, что исключает возможность S,R2-реакции. Об этом свидетельствует и образование спирта с сохраненной конфигурацией. Если проводить реакцию с оптически активным соединением, то скорости сольволиза, потери оптической активности и рандомизации метки не совпадают. Так, в случае сольволиза «-CICeHXH(C(,Hs)OCOCr.H4N02-n в 80%-й" уксусной кислоте получены следующие значения [44, 1964, т. 86, с. 12031: *ик,=4.41.Ц)-3: *р.„=2,7Г>-10 ": кг„„ = (Ф-КГ'.

Эти результаты можно объяснить, если предположить, что в реакции участвуют два типа ионных пар, причем рандомиза313

ция возможна как в тесной, так и

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы autocad ульяновск
Casio EFR-546C-1A
Электрические котлы Wattek Eltek 8
магнит для ножей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)