химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

полярности среды. Однако при анализе данных, полученных в разных растворителях, обнаружено и еще одно существенное различие. При проведении сольволиза в воде соотношение продуктов замеще-' ния и отщепления практически постоянно независимо от уходящей группы, тогда как при проведении реакции в спирте, наблюдается явное изменение соотношения продуктов при смене уходящей группы Естественно, гели реакция идет по чистому Svl-мехднизму, т. е. получается кинетически независимый карбкатнон и образование продуктов происходит только после полной диссоциации, природа уходящей группы не должна сказываться на соотношении продуктов. Можно предположить, что переход к не столь сильно диссоциирующему растворителю—этиловому спирту — приводит к тому, что образование конечных продуктов осуществляется в результате взаимодействия нуклеофнла как со свободными ионами, так и с ионными парами. В этом случае, естественно, природа уходящей группы должна сказываться на

* См [II, 197,", т 44. с. 2205, lb, 11.74, 1. II, с. НВ, 31, 1981), вып 3, с. 78].

соотношении продуктов. Галоген-анион в ионной паре может выступать в роли внутреннего нуклеофнла, и при росте основности Hal вероятность отщепления должна увеличиваться.

Полученные данные можно также объяснить, исходя из предположения, что одновременно с реакцией мономолскулярного замещения идет реакция бимолекулярного отщепления. Моле-кула спирта, являясь более сильным основанием, чем молекула воды, должна приводить к росту вклада Си-процесса (скорость которого, естественно, зависит от природы уходящей группы). Однако в других случаях, когда существует зависимость состава продуктов от природы уходящей группы, последнее объяснение оказмвастся невозможным, а представление об участии ионных пар в реакции хорошо согласуется с экспериментальными ре-зультатами.

(<\П,).СНВг

«6,5 33,5

При гидролизе бензгилрилгалогенидов в 90%-м ацетоне в присутствии азида натрия соотношение продуктов не зависит от уходящей группы, что свидетельствует о S,l-механизме процесса р. с. 388]:

Ш),[> 34,(1

Ci ч п илрил! алогс-f иг Пыход продукт». % ИОН

В то же время при сольволизе в водном спирте 2-адаманти-доных зфиров арилсульфоновых кислот соотношение образую щихся спирта (1) и зфира (11) зависит от заместителя в арильной группе [44, 1974, т. 96, с. 4484[:

N0.

5,20

н

3.25

Вг ,3.05

/он ^уосгп,

X ОСНз СН:,

1,'П 1.94 2.56

В большинстве реакций пуклеофильного замещения спирты являются более сильными нуклеофилами, чем иола. Соотношение продуктов в данном случае указывает на большую нуклеофиль-ность молекул воды, что также наводит на мысль о специфичном чгханизме реакции. Полученные результаты нельзя обьяснить конкуренцией S„l- и 5ц2-процессов, так как 2-адамантнлыше производные не способны реагировать но чистому 5л2-меха-низму. В то же время, если реакция идет в сольватнораздедгн-ной иощюй паре (III). можно ожидать, что ионная пара будет стабильнее в случае включения молекулы воды, способной образовывать две водородные связи:

308

OSO,Ar

iH Обратимость стадии ионизации была доказана с использова нием метода меченых атомов [44, 1985, т. 107, с, 8223], а таки результатами изучении продуктов распада 2-адамантилазоксй тозилата в нуклеофильных растворителях [51, 1984, с. 1963JJ

было показано, что в присутствии меченого тиоциа пат-нона п ключом не метки в коночный продукт происходит только на 5% при полной изомеризации {44. 1965, т, 87, с, 1045). При этом изомеризация как правило, происходит с сохранением конфигурации [5?, 1969, т. 34, с 4032] Эти данные не согласуются с |ечением реакции ни no Sf, 1 -.механизму (в этом случае скорости изомеризации и обмена должны быть близкими и реакция должна сопровождаться рацемизацией), ни по $д2-мехинизму (когда должно происходить обращение конфигурации). Пзоме-ршания за счет циклического процесса

,>снх^с

Аг

невозможна ввиду особенностей геометрического строения тио-цианятной группы и, следовательно, для изомеризации необхо-лнм молний разрыв связи С—К. Таким образом, реакция может идти только в ионной паре (учитывая полное сохранение конфигурации, только в тесной ионной паре).

Одновременно с изомеризацией протекает сольволиз, скорость которого падает при добавлении иона SCN (эффект общею иона). Таким образом, сольволиз идет no 5%]-механизму. Скорость сольволиза возрастает в присутствии перхлората лития, что свидетельствует о разрушении первоначально образующихся ионных пар [44, 1969, т. 91, с. 55471:

Образующаяся в этом случае ионная пара содержит меж л противононами молекулу оксида азота(I), однако даже в это| случае происходит ее частичная рекомбинация с образование 2-адамантнлтознлата. Ясно, что в случае ионной пары Ш така рекомбинация еще более вероятна.

Доказательство того, что при разрыве связи С—X не обяза'1 тельно образуются свободные ноны, может быть получено и И1 других данных. Можно представить, что изомеризация тиоциа] натов в тиоизотшанаты происходит по следующему механизму!

R-S -feN . • и • .. м \

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы экселя москва курская
подарочная каска
чему учат на визажиста стилиста
vip автобус аренда

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)