химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ла к карбкатиону с образованием продукта замещения происходит обратное изменение гибридна зации атома углерода -- от sp- к sp3, что повышает энергнк' переходного состояния этой стадии. В то же время ПРИ ЕЩ реакции атом углерода остается в состоянии s/АгибрИдизации также и в конечном олефине и увеличения стерических напря-т! жений не происходит. Следовательно, по «ере увеличения стериД ческих затруднений в субстрате реакция опцепления етаноаито| более выгодной по сравнению с реакцией замещения. Ниж<^ проиллюстрировано влияние объема R' на выход непредельны!» продуктов при сольволизе ал кил хлоридов R.R'CCl в 80 %-я эти-J ловом спирте при 25 "С (17, с- 240|:

И

R'

Выход шефина, %

Естественно, что природа уходящей группы не должна ска-« зываться на соотношении продуктов замещения и отщепления.!

Значительное влияние на относительные скорости отщепле^ ния и замещения оказывает природа нуклеофила. Чем бол«У основным является нуклеофил, тем в большей степени увели! чивается вероятность отрыва протона и образования продуктов! отщепления. Из рассмотрения переходных состояний быстры^ стадий S„l- и ?1-процессов связь с С-атомом карбкатнона, как например, 2,6-ди-г/тег-бутилПИРИДИН

(СНЯ)3С--%-^С(СНЗ),

реакция отщепления может стать сдинстпенным процессом.

Для предсказания ашянип полярности растворителя на соотношение процессов отщепления и замещения необходимо рассмотреть, какое из двух переходных состояний — 1 пли ?1 — ь большей степени стабилизируется при повышении полярности растворителя. Если увеличивается диэлектрическая проницаемость среды, то исходный карбкатион (а также И)клеофил) паоплизируется за счет сольватации больше, чем оба переходных состояния, тик как в исходном состоянии заряды п большей о сиени локализованы. В связи с этим замедляется взаимодействие карбкатнона с нуклеофилом как дли реакции замещения, :ак и для реакции отщепления Однако это замедление меньше к случае реакции замещения, так как делокализация положительного за ряда в переходном состоянии реакции отщепле-нтга(П) больше.

Следовательно, уменьшение полярности растворителя должно способствовать реакции отщепления.

СН.СООН

73

7,(.

Эти рассуждения иллюстрируются данными по выходу оле-фина при сольволнзе r/icr-бутилхлорида в различных растворителях [5, с. 41й|:

PLCLLLOPHTCLH

Р.пхпд <си финн

R—СН^С

: 6

II \

В—CUs—С -—\

видно, что увеличение объема нуклеофила должно в больше» степени дестабилизировать переходное состояние для стадий взаимодействия нуклеофила со стерически малодоступным ато| мом углерода, тогда как переходное состояние для стадии отрыва} тцтотона должно быть мало чувствительно к увеличению стери! ческих препятствий. Поэтому увеличение объема нуклеофила также приводит к росту доли продуктов отщепления. Если нук| леофил по стерическим причинам не способен образовыват

Действительно, по мере уменьшения полярности растворите тя выход олефина увеличивается

Как правило, взаимодействие нуклеофила с С-атомоы карбкатнона требует малых энергий активации {только для десольвн-тации нуклеофила). В"случае отрыва протона энергии активации существенио выше Поэтому повышение температуры способствует протеканию реакций отщепления. Если в процессе сольволиза rpi'T- бутил хло р и да в 80%-м спирте при 25 "С образуется 17% олефина, то при 65 "Г. - уже 36% [5, с. 417].

Таким образом, влияние изменения условий реакции на соотношение продуктои таыесцения и отщепления хорошо описывается при сравнении влияния различных факторов на отно-Iотельные энергии переходных состояний двух быстрых стадий взаимодействия с нуклеофилом.

3(17

ИОННОПЛЕНЫЙ МЕХАНИЗМ HI АКЦИЙ ПУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ *

Картина, рассмотренная нами на предыдущих страницах, ? является в некоторой степени упрощенной. Как мы уже видели при рассмотрении путей образования карбкатионов, процесс ионной диссоциации не происходит в одну стадию, а идет через ; промежуточное образование тесных и рыхлых ионных пар. Вполне ' естественно предположить, что и в реакциях с иуклеофильными ' реагентами возможна атаки нуклеофнла на ионную пару без образования свободных ионов. Такое течение процесса должно '\ иметь некоторые особенности, которые могут быть изучены экспериментально.

Одним из признаков образования кинетически самостоятельных карбкатионов, как уже говорилось, является отсутствие зависимости состава продуктов от природы уходящей группы. Если же реакция осуществляется как нуклеофильная атака на ионную пару, то катион должен «чувствовать» противоион я направление процесса должно зависеть от уходящей группы. И действительно, если при сольволизе соединений (СНз)зСХ в воде отсутствует зависимость доли реакции отщепления от уходящей группы, сольволиз в этиловом спирте дает друiие результаты [5, с. 418|:

Сеслниснис (ГНа),С01 (СН.).СЙг (С11,),С1 (Cll^)iCSВыход олефиня. %

НгО 7,6 6,6 6,0 6,5

QH,QH 44 Зв 32 16,8

Увеличение количества образующегося олефина при переходе от воды к спирту можно связать с уменьшением

страница 111
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
глухово кп усадьбы архангельское
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
новое шоу запашных 2018
ремонт вмятин без покраски маломосковская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(14.12.2017)