химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

леофила.

Рассмотрим, каким образом избирательность процесса зависит от строения реагирующего карбкатнона. В соответствии с принципом микроскопической обратимости переходное состояние для стадии взаимодействия с нуклеоф илом должно походить

tit F

СН—CLIJ

ClljO

0;К

на переходное состояние стадии диссоциации: K---Y . При увеличении стабильности исходного карбкатнона (т. е. при уменьшении экзотермичности взаимодействия карбкатнона с нуклеофшгом) переходное состояние сдвигается по координате реакции в сторону конечного продукта, т. с. происходит увеличение порядка связи между карбкатионом и нуклеофилом. Это должно приводить к увеличению избирательности по отношению к нуклеофилу, что и имеет место в действительности [44, 1984, т. 106, с. 1361):

«о

СН/) -«^!)-<Ьь-СН, CHT-<^J>—етт -с

,-/*НА)

Чем больше электронодонорная способность заместителей в ароматическом ядре, тем выше стабильность карбкатнона и, следовательно, больше отношение скоростей взаимодействия с ионом К-Г — сильным нуклеофилом и молекулой воды — слабым нуклеофилом.

При уменьшении стабильности карбкатнона изменения в селективности могу! быть связаны не только с изменением строения активированного комплекса, но и с тем, что скорость взаимодействия карбкатион — нуклеофил настолько высока, что начинает контролироваться диффузией [44, 1983, т. 105, с. 60821.

Как мы видели ранее, увеличение стабильности образующегося карбкатнона приводит к росту скорости 5»(-замещения. В связи с этим между скоростями и избирательностью Sv [-реакций существует прямая зависимость (рис XI-3) (44, 1971, т. 93. с. 4821].

Аналогично можно рассмотреть влияние растворителя. В протонных растворителях анионные нуклеофнлы сильно сольватн-рованы, и в переходном состоянии стадии взаимодействия с нуклеофилом необходима их лесольватация. Так как азид-ион сольватируется сильнее, чем молекула воды, отношение ЈN, /klho увеличивается по мерс уменьшения содержания води в водно-ацетоновых н водно-диоксановых смесях. Для шибндентных нук-леофилов по мере роста кислотности протонного растворителя

,303

уменьшается содержание продукта реакции по более электроотрицательному центру, так как он сильнее сольватирован в прогонных растворителях.

к'

КС!!-- I-RCH—С( , + MY

Механизм отщепления, приведенный на данной схеме, обозначается как /Г1 (diminution — отщепление).

1ак как скоростьопределяющей стадией, как и в случае S, 1 -реакции, является диссоциация субстрата по связи С—X, влияние всех факторов на скорость процесса ЕЛ то же, что и для реакции мономолскулярного замещения Соотношение продукте!'., соответствующих замещению и отщеплению, а также соотношение образующихся олефинов зависит от отношения скоростей быстрых стадий взаимодействия нуклеофнла с карбкатноном.

Переходное состояние для стадии отрыва протона, приводящее к олефипу, можно представить следующим образом:

к*

ну СИ -с:

ь \,

1С- Y

СН79%

Поскольку оно обладает некоторой двоесвязностью. то факторы, стабилизирующие олефин, должны понижать энергию соответствующего переходного состояния и, следовательно, уве-лгчивать скорость процесса. Из термохимических данных следует, чт для изомерных олефинов стабильность тем выше, чем больше алкильных заместителей находится при двойной связи. Отсюда можно сделать вывод, что в реакциях Е\ преимущественно должен образовываться наиболее замещенный олефин, т. е. реакция идет в соосвстствии с правилом Зайцева [44, 1955, т. 77, с. 3610):

С{(.11,). + СН,CI UГ (СН, )=CHS

РЕАКЦИИ MOH040.IIF.K.VJI«I'HUIO ОТЩЫЬМЕ.НИЯ. LOIHIIOlllEHIIF CKOI-OCILH МОМОМОЛЕКУЛЯРНО! О ЗАЛ1[_Щ1 НИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ

Если в карбкатионе в а-ноложении к катионному центру* имеется С—Н связь, то наряду с реакцией замещения возможен | отрыв протона нуклгофилом с образованием продукта отщепления. Поэтому реакции отщепления все!да конкурируют с реакциями замещения:

Как мы увидим далее, реакции бимолекулярного отщепления обычно осуществляются как янга-процесс. Для реакций мономо-лскулярного отщепления такой зависимости ciроения продуктов от стереохимического строения исходного соединения не наблюдается, так как отщепление уходящей группы с образованием плоского карбкатиона происходит на стадии, предшествующей отщеплению протона. Что же касается стереохимии образующегося олефииа. то обычно в большем количестве образуется более термодинамически стабильный изомер.

Рассмотрим, какие факторы сказываются на соотношении продуктов замещения н отщеплении. Дли этого нсоСходи» оценит), их влияние на относительные энергии переходных со4 стояний двух быстрых стадий — атаки нуклеофила по атому! углерода и по ^«"ионизированному атому водорода.

СН, СН» СН, CjH, ОН,

СН, С,Н, ИЩЕШЬ СН(СИ,), С(СН,Ь

lb 33 т 80 90

Как уже говорилось ранее, при увеличении стерических внут риыолеку.чпрных взаимодействий в субстрате скорость МОНОМОЛЕ-J кулярного п]>оцесса увеличивается за счет снятия стерических напряжений в возникающем ЛДУ-гибридизованном КАРБКАТНОНЕЗ При присоединении нуклеофи

страница 110
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки на планке для межкомнатных дверей
центры гирудотерапии рядом с м.варшавская
Lechuza Cubico Color купить
обучение маникюру курсы кунцево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)