химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

снования выступает молекула растворителя. В связи с этим для характеристики ионизирующей силы растворителя были предложены и другие реакционные серии. Уинстейн с сотрудниками предложили в качестве стандартной реакции использовать сольволиз и-метоксинеофил-л-толуолсульфоната [44, 1961, т. 83, с. 018):

29(1

OCL[3

CFT,'XCL_VII

9Г">

9—CH2OSO2- CII,-CH,

CI la

см. также [44, 1982, т.'Ю4,С' 5^У 1974 с ' 233П' " 5H77J"

нуклеофнлов, каждый из них может взаимодействовать с карбкатноном, давая конечные продукты (в качестве нуклеофнла может выступать и молекула растворителя). Скорость взаимодействия карбкатиона с нумеофилом очень велика. Так, было показано, что константы скорости взаимодействия трифенилме-тнлыюго катиона с различными нуклеофилами составляют 10;'-Ш* |44, 1986, т. 108, с. 7023]. Таким образом, стадия взаимодействия с нумеофилом является быстрой и не влияет № суммарную скорость процесса, однако именно она определяет соотношение продуктов, образующихся в результате реакции, т. е. ее избирательность.

Если на первой стадии реакции образуется кинетически независимый карбкатнон, то природа уходящей группы не должна сказываться на скорости второй стадии и не должна влиять как на соотношение продуктов реакций замещения и отщепления, так и на соотношение продуктов замещения при одновременном присутствии нескольких нукяеофилов. Действительно, при сольвшшзе соединений общей формулы

теризуется только СПОСОБНОСТИ.паств "y„K"l'°*M'-'«™. " харак- '

шю галогснида, г-»-" носителя облегчать иониза- »

Я<СНЭ)Г

СКО^Г—ГО0^^

+- (СН,)Г.Ч

В подобных реакциях изменение заряда в переходном состоянии по сравнению с исходным очень мало, и изменение полярности растворителя практически не сказывается на скорости реакции [44, 1986, т. 108, с. 1579, 7295).

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАРБКАТИОНА С НУКЛЕОФИЛОМ. ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ РЕАКЦИЙ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ.,,

Взаимодействие нуклеоозкла с образовавшимся на скорость- ! определяющей стадии карбкатноном может идти двумя путями. Если нуклеофил взаимодействует с карбкатионным центром,, образуется продукт замещения. Нуклеофил может также ото-J рвать протон от связи С—Н в а-положении к карбкатионному'. центру. В зтом случае будет происходить реакция мономолеку-. ,г лярного отщепления. Если в растворе присутствуют несколько ,jj ЗОЛ

где Х - CI, Br, 1.

|СН,),ССН2СХ(СН,),.

сеют ношение продуктов замещения и отщепления не изменяется при смене X [44, 1955, т. 77, с. 3607]. Если вес же зависимость состава продуктов от природы уходящей группы существует, что может свидетельствовать о течении реакции по ионнопарному механизму или о частичном вкладе бимолекулярного отщепления.

Рассмотрим более подробно, от чего зависит избирательность процесса Sv 1 -замещения, если присутствует несколько различных нуклеофилов. В этом случае относительное количество получающихся продуктов зависит от соотношения скоростей стадий взаимодействия нуклеофилов с карбкатноном. т. е. от относнтсльной энергии переходных состояний К V (рис. XI-2).

Соотношение образующихся продуктов является функцией природы нуклеофнла, причем в качестве характеристики реакционной способности нуклеофнла можно использовать его основность. Действительно, процесс взаимодействия с карбкатноном должен достаточно хорошо моделироваться взаимодействием нуклеофнла с протоном.

К аналогичным выводам можно прийти, рассматривая реакционную способность различных нуклеофилов в рамках метода возмущений молекулярных орбиталеи (ВМО). Так как реакция происходит между двумя заряженными частицами (если в качестве нуклеофнла выступает анион) или между катионом и полярной молекулой, основной вклад во взаимодействие нуклеоРнс. XI-2 ВЫЖИШИИИСП, посту.™ га Хэм| монда т..-.я CNIAJW BIAIIMOL действия карбкатнона с иу| клеофилом

фила с реакционным центром «носит электростатический член! уравнения (IX-18):

Л?»

Вза имодействие между катионом и нуклеофилом будет тем j

сильнее, чем больший заряд локализован на иуклеофиле и чем (

выше концентрация заряда. Таким образом, энергия взаимо-,

действия и, следовательно, скорость процесса будут увеличиваться с ростом основности нуклеофила. i

Если в анионе нуклеофила отрицательный заряд распределен! между несколькими атомами, то возможна атака по различным.] атомам нуклеофила с образованием двух продуктов, различающихся по строению. Такие нуклеофкли носят название ачби-дентных:

8CN , NO,. R- C-.--r.CH- F И др.

" соответствии с вышесказанным при взаимодействии катиона.,

с такими нуклеофила ми реакция будет идти преимущественно]

по атому нуклеофила, несущему максимальный отрицательный,

заряд, т. с. по атому, имеющему большую электроотрицатель-j

кость. 1ак, при взаимодействии с нитрит-ионом преимущественно!

образуются эфиры азотистой кислоты, а при взаимодействии!

с цианид-анионом — изонитрилы: *

R + + NOr —?* RONO

R+ + CN-.102

Это отличает реакции 1-замещения от реакций S„2-aaMe-тцення, которые, как мы увидим позднее, идут по менее электроотрицательному атому нук

страница 109
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы зд макс тверь
дизельный котел для системы отопления
курсы массажа зао
тележки платформенные со складной ручкой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)