химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ому, что при увеличении диэлектрической проницаемости растворителя сольватация переходного состояния у величиваегся сильнее, чем сольватация исходного состояния. Следовательно, при увеличении полярности среды энергии переходного и исходного состояний будут снижаться, причем для переходного состояния это снижение будет большим. Это должно прцво днть к росту скорости диссоциации-с повышением полярности растворителя [II, 1984, т. 53, с. 948).

: 297

Так как активированный комплекс можно рассматривать как диполь, следовало ожидать, что между lg* и функцией Кирквуда (с — 1)/(2с-4-1) будет наблюдаться линейная зависимость. Из рис. XI-1 видно, что такая корреляция действительно наблюдается для я протонных растворителей. В то же время протонные растворители ускоряют реакцию сольволиза трет-бу-тилхлорида значительно сильнее, чем можно было бы предполагать, исходя из значений е для этих растворителей. Это связано с тем, что наряду с неспецифической сольватацией большую, а во многих случаях и определяющую роль играет специфическая сольватация и, в первую очередь, стабилизация уходящей группы за счет образования водородных связей с растворителей. Специфическая нуклеофильная сольватация образующегося третичного катиона играет заметно меньшую роль и проявляется.

как правило, только для реакций 5*1 -замещения, идущих п<« ионнопарному механизму* (нуклеофильная сольватация вто-t ричных катионов может быть существенно больше). Роль спс-, пифической сольватация уходящей группы тем выше, чем боль-j шими кислотными свойствами обладают молекулы раствори теля.

При сольводизе грет-бутил хлорида в нитробензоле добавле-; ние п -нитрофенола ускоряет реакцию почти на два порядка силь-, нее, чем добавление о-нитрофенола. Это вызвано тем, что в отличие от гт-нитрофенола о-нитрофенол не образует водородных свя-j зей с отщепляющимся анионом хлора, так как его гидроксильная группа участвует в образовании прочной внутримолекулярной водородной связи с нитрогрушгой.

Для учета совместного влияния неспецифической и спецн-'З

фической сольватации на скорость Sv!-реакций предложены!

различные методы. Наибольшее распространение падучило урав-i

иение Грюнвальда - УинстеЙна (гл. VIII):

lg (к/к,)—т>.

где ? ?? мера ионизирующей способности растворителя, зависящий только от4

СВОЙСТВ СреЯМ (ПО ОПрСДеЛСИИЮ hi^O ДЛЯ Ь0%-ГО ВОДНОГО рйСТНОрЙ ЭТИЛОВОГО!

спирта): m — характеризует степень чунетнптелниости реакции к смене нозизи-'у

руюшей силы растворители « зависит от строения субстрата и условий нроее-4

дения реакции, для стандартной реакции ra^l. 3.

78,5

32.fi

Y

3.49

-- 1,09 1.97

-2,03 0,00 0.S9

-1,68 2.0S 4.5

Таким образом, при увеличении значения У для растворителя^ скорость SnI -процесса увеличивается. Ниже приведены значения У для некоторых растворителей;

Вола

Метиловый спирт

НИ) % ft

24.3

50%-й Этиловый спирт

«Ж %-й

8U %-й

70%-й Уксусная кислота Муравьиная кислота Грифторуксуняп ьислога

в,19 57,9 3S

—рк™ ^;Га~- рТ^и-тГгГтГнГ

Дрма

с. 51831 298

щей сило существует не »ггтп, т,Г' 1 ионизирую-i

?«к» зреиня птю . |44 ,ш , t W4|j ^ ^ ^ т

-гелем, чем муравьиная кислота (ES=57.S), так как образует очень прочные водородные связи с анионами.

Чувствительность к смене ионизирующей силы растворителя зависит от изменения полярности системы при переходе от исходного состояния к активированному комплексу и может быть использована в качестве характеристики полярности переходного состояния. Чем в большей степени увеличивается разделение зарядов в переходном состоянии, тем больше, в общем случае, значение т. Так, для сольволиза арилди-трст-бутил-карбинилбензоатов получены следующие данные [52, 1975, т. 41, с. 519]:

С(СН,Ь I

хеш— с—осос,н«

I

н

0,470

п-СН, 0.384

Л-С1 0,370

JK-CI л-CF, 0.402 0.425

0,3S3

я-СНтО

o.aw

с<сн,ь

При введении электронодонорных заместителей в ароматическое ядро стабилизируется образующийся катион. Это снижает эндотермвчность реакции и, в соответствии с постулатом Хэммонда, уменьшает степень разделения зарядов в переходном состоянии, что и приводит к уменьшению значения т.

Уравнение Грюнвальда - УинстеЙна не является универсальным и достаточно хорошо описывает только реакции третичных систем, идущие по чистому диссоциативному механизму (т. е. 5,1 —?1). В случае вторичных систем необходимо учитывать возможность иукдеофиды'гон сольватации образующегося катиона, которая практически отсутствует в стандартной серии (подробнее этот вопрос обсуждается при рассмотрении реакций сольволиза). Кроме того, недостаточная универсальность этого уравнения связана также с тем, что при варьировании структуры растворителя в широких пределах возможно и частичное изменение направления процесса сольволиза грет- бутилхло-рида — наряду с чистым SsI-процессом реакция замещения может идти за счет взаимодействия ионной пары с нуклеофилом (см. стр. 308). Для высокоосновных растворителей становится заметной и реакция бимолекулярного отщепления, где в роли о

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ноутбук белый купить
участки в коттеджных поселках новорижское шоссе
http://www.cityglush.ru/brand/subaru/
автобус на 60 мест аренда

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.12.2017)