химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

клооктановой и бициклогептаиовой системам:

Используя рассмотренные выше структурные закономерности, можно заключить, что при увеличении числа углеводородных заместителей при реакционном центре диссоциация должна облегчаться за счет действия как электронных, так и стерических . факторов. Поэтому реакции мономолекулярного замещения особенно характерны для третичных систем.

Участие соседних групп

о

/\

-сн= сСН,—СН—ОХ!

При рассмотрении факторов, влияющих на стабильность карбкатионов (см. гл. IV) уже говорилось, что некоторые присутствующие в молекуле группировки способны стабилизировать образующийся ион за счет взаимодействия с катионным центром и, следовательно, должны увеличивать скорость диссоциации. Такое участие соседних групп называется анхимерным содействием (от греческих слов акай—близкий и мерос — часть). В результате ацхимерного содействия образуется циклическая структура, н на второй стадии процесса нуклеофил атакует карб-катион с той же стороны, где находилась уходящая* группа. В результате реакции, идущие с анхимерным содействием, как правило, сопровождаются сохранением конфигурации при реакционном центре. Например, конфигурация сохраняется при метя, нолизе солей а-бромпронионовой кислоты, что, по мнению Грюн- . вальда и УинстеЙна, обусловлено промежуточным образованием а-лактона (44, 1948, т, 70, с, 841];

- CHr- он—сооСН,СН>СНгОП9 1 1 I

CHTOCHSCHJOBS CHILJCLBCILICH/IBS UI,OCH,(CHA)SCIW.)BS

ГН,ОС1Ь(СНг),СН,ОВ5 r:H ,OCH2 (CHj) ,C HjOBs

UPI.viHaHiir IIB»-OSO C,-H,BR-,.

За счет анхимерного содействия катион может быть стабилизирован в такой степени, что мономолекулярная реакция идет даже н случае первичных производных. Так, в реакции

CHg'—CHg

| )6СН3 '"-^ CJrig—СН2

—- сНзСи*н3сн2снгсн2он + сн^эснгсн2сн2си2он

50% SOW

.метка в конечном продукте поровну распределена между двумя атомами углерода, что свидетельствует о промежуточном образовании симметричного оксониевого катиона [44, 1969, т. 91, с. 2672].

Аналогично осуществляется анхимерпое содействие за счет атома серы. При этом один и тот же промежуточный сульфо-иненый катион может быть получен из соединений, различающихся по строению, которые, таким образом, будут давать одни и те же конечные продукты [5, с. 344):

скть

СИ,

Если реакция ведется в спирте, то для образования га-лактона

необходима десольватация карбоксильной анионной группы. По- '

этому при переходе от спирта к днметклеульфокенду, где карбо-'

кенлатная анионная группа сольватирована слабее, скоростьJ

реакции увеличивается, что отличает рассматриваемую реакциюi

от большинства с5л I-процессов, которые идут с большими скоростями в протонных растворителях. ->

Анхимерпое содействие могут проявлять и другие замести-1 тели, обладающие нсподеленньши парами электронов (атомы' галогенов, алкоксигруппы). Эффективность содействия зависит; от величины образующегося цикла и максимальна для пяти-и шестичленных циклов, при образовании которых наиболее i благоприятны энергетические соотношения [44, 1948, т. 70,'* с. 8281:

—V CALC-S СИ,- СН- СИ,

едт,—s -сн- стуэн -| «' ггн,—s—сц, - ернои —Н?>

Как и следовало ожидать, скоростьопределяющей стадией является образование циклического катиона.

Чем менее стабилен образующийся катион, тем больше вклад анхимерного содействия н ею стабилизацию, т. е. он должен быть значительно больше в случае первичных систем, чем в случае вторичных.

Если образуется третичный карбкатион, анхимерное содействие удается обнаружить только в некоторых наиболее благоприятных случаях. Например, при переходе от соединения VII к соединению VIII скорость оольиолнза увеличивается в 70 раз та счет способности атома азота апхимерно стабилизировать образующийся карбкатион [55, 1973, с. 305]:

Г'

СИ,

(CH.hV-CHj

, СН,

?спг с—а

I

CHS

сн,

VIII

сн.

(СНзкСН- CHi^C—СН™С <|

I ' I

сн, СН.,

VII

Увеличение стабильности третичного катиона приводит « уменьшению роли анхиыерного содействия, как, напримсо в сл^ чае сольволиза в 80%-м этиловом спирте соединении

I

Л| 1С |С(:

СНгСНгСНа—С—OCOCeH4N02

X

кь/к.

Г

384

н 3»

СН, В5

а) 1?=(СН,ЬСН;

ОСИ, 43

Возможность стабилизации карбкатионного центра за счет!

анхимерного содействия с участием арильных за Метателей!

сильно зависит от природы субстрата и типа реакции Си™ет-Г

ричные ионы, имеющие следующую структуру 1

д

образуются только в редких случаях. Значительно чаще вод*" можна стабилизация образующегося катиона за счет образе-: ваиия несимметричного мостика:

АР

К—Crr—TUH—К

Наличие анхимерного содействия арильиыми заместителями: может быть установлено при помощи изучения стереохимии ПРО4 цесса, а также влияния растворителя. Более подробно этот вон-» рос будет рассмотрен и гл. XII при обсуждении механизмов реакций сольволиза.

ВЛИЯИИС РАСТВОРИТЕЛЯ В РЕАКЦИЯХ МОИОМОЛ 1.КУЛ Я Р НОГО ЗАМЕШКИ ИЯ

При диссоциации нейтрального субстрата на ноны переход* ное состояние более полярно, чем исходные реагенты. Это при4'

водит к т

страница 107
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
город ковров строительные материалы заборы профлист
Отличное предложение в КНС Нева: Asus RT-AC87U - 10 лет надежной работы! Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.
нормальные курсы парихмахера в москве
Рекомендуем компанию Ренесанс - деревянные лестницы на второй этаж с поворотом на 90 своими руками - качественно, оперативно, надежно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)