химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

Ssl- • процесса. Так, арилсульфонаты являются лучшими уходящими! группами, чем бензоаты. Весьма реакнионноспособными являются эфиры трифторметансульфокислоты (трифлаты), В реак- t циях SKI трифлаты реагируют в 10*—10* раз быстрее, чем този-1 латы [44, 1966, т. 88, с. 5765]. Реакции мономолекулярного.j замещения идут с заметными скоростями даже для винилтри- ; флатов, несмотря на очень малую стабильность винильногО:| катиона [44, 1970, т. 92, с. 5457].

2ВО

В аналогичные реакции могут вступать и простые эфиры. г/"-г-Бутнловый эфир фенола стабилен в нейтральной среде, но легко расщепляется, водными растворами кислот:

(')) O-CCCHJ^ ((Vo-CTCH,),- ? VQ-OH + fCH^

н

Особо важную роль играет увеличение стабильности уходящей группы за счет ее сольватации. Этот вопрос подробно обсуждается далее.

Стерические факторы

В карбкатионе, как уже говорилось ранее (см. гл. IV). центральный атом углерода имеет .тр^гибридизацию и связи С—С находятся под углами около 120° относительно друг друга, тогда

/

как в исходном соединении углы между связями составляя около 109°. Если увеличивать объем заместителей при централ" ном атоме углерода, что приведет к стерическому оттялкнвани; и росту энергии системы; при этом стерическое отталкивай! будет больше в исходном состоянии, чем в близком по геометри к карбкатиону переходном состоянии. Таким образом, увеличу ние объема заместителей дестабилизирует исходное состоянц в большей степени, чем переходное, что должно приводить к г», вышению скорости диссоциации. Так, относительные скорое; сольволиза л-ннтробензоатов равны [44, 1968, т. 90, с. 4421

С(СН.,), С [С (СИ,),,],

I 13.то

CHjC(CH,), C(CHJ,

(?|C[CHj),|, i[CH,c(CHji,ii

I 'J 400 6Я0 00П

Энергии стерического напряжения могут быть рассчитан

методом силового поля [188). Ьыло установлено, что межл

разностью энергий напряжения исходной молекулы и образу*

щегося из нее карбкатиона и скоростью Sv\-замещения набл»

лается хорошая корреляция [188, с, 318; 52, 1978, т. 43. с. 387"

52, 1985, т. 50. с. 58521. ;

I

<СН:,ЬСУвеличение скорости при росте объема заместителей осм

бенно сильно сказывается в жестких г.олициклических система

где стерическое отталкивание наиболее велико. Действителы*

если при переходе от соединения I к соединению 11 (сольволй

в 80%-м ацетоне при 25 °С) скорость сольволиза увеличиваете,

только в 4,36 раза [44, 1973, т. 95, с. 2400J, то при переходе"'

соединения III к соединению IV—в 1790 раз [44, 1975, т. S

с. 2892], а от V к VI в 225000 раз [44, 1972, т. 94. с. 46,16

-ОСП—UHi—-NO,

/СНа

ЧОСО—С,Н« NO,

СН,

-NOj

JKyCicn,),

А ООО—CeHv

^rv, .-сченл Д>°со-с.н,-ж>,

Важную роль играет при этом и стерическое взаимодействд углеводородного радикала с уходящей группой, которое так 292

уменьшается в переходном состоянии. Чем больше объем углеводородного радикала, тем в большей степени ускоряется реакция при увеличении эффективного объема уходящей группы. Этим

объясняется сильная зависимость относительной реакционной

способности бромидов и соответствующих тознлатов от строения

субстрата. Так, если для реакции

СНД+СГ CH»CI4-X'~.

где Х=Вг или OSOi—Cn.hr -СН»-я (OT's), отношение *Ьгь/*вг

равно 0,42, для гидролиза (СНяЬСХ оно превышает 1000 |47,

1965. с. 6753]. Первоначально считалось, что это отношение

VIHHCBT только от степени нарушения связи С—X в переходном

состоянии и поэтому может быть использовано в качестве меры

полярности переходного состояния (чем в большей степени нарушена связь С—X в активированном комплексе, тем больше

разделение зарядов). ,

Работами Шлейера и его сотрудников показано, что увеличение реакционной способности тознлатов относительно бромидов при переходе к третичным системам определяется прежде всего стерическими причинами. Так как тознлатная группировка имеет больший объем, чём атом брома, увеличение стерического отталкивания в исходном состоянии при переходе от первичных систем к третичным больше для тозматов [44, 1971, т. 93, с. 3189; 44, 1973, т. 95, с. 60221 (см., однако, [52, 1974, т. 39, с. 3533]). В связи с этим отношение fcbTs/*Br можно использовать в качестве меры разрыва связи С—X только для систем, в которых стерические взаимодействия между уходящей группой и остальной частью молекулы приблизительно одинаковы. В системах с высоким стерическим напряжением отношение /<(,т,/^в, может превышать 10* [55, 1985, т. 26, с. 355].

Гоедивенис (СНлЬСВг

к„ь 1Ю%« СН.ОН, 26 »С) 1 10

Если образование плоского карбкатиона с sp2-гибридизацией центрального атома углерода затруднено, диссоциация замедляется. В полициклических системах образование плоской конфигурации при центральном атоме углерода может привести к росту стерических напряжений. Это дестабилизирует образующийся катион и, следовательно, уменьшает скорость SN\-реакции. Реакционная способность полициклических систем с уходящей группой в голове моста падает но мере увеличения жесткости цикла. Особенно велико уменьшение скорости при переходе к бици

страница 106
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
маленький компьютерный столик
система домашнего кинотеатра встроенная
двуспальные кровати 140х190 с выдвижными ящиками
стол для кухни

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)