химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

стояния стадии диссоциации, влияние различ* Тец-етичеекие оценки пикл/мг.аюг, что энергий юдьваташ.и .мстильногй и ipiT бутильнтп кятшшог. в коле чхлапляег сооиктсткетю 25ь н |ЬЬ кДжЛюТ! ? (в метиловом спирте- 277 и ШЗ кДж/шуиД [57, 1!Т52, т. 4В, г. 443]

288 ных факторов на энергию активированного комплекса должно быть близким к влиянию тех же факторов на энергию свободных ионов и ионных пар.

Энтальпии образования карбкатионов В газовой фазе могут быгь получены, исходя из масс-спектрометрическнх данных [39, 1982,"т. 60. с. 2365; 44, 1984, т. 106, с. 691Г|. Разработаны также методы определения энтальпий образования карбкатионов В растворе |44. 1978, т. 100, с, 2563, 5402, 5409). Было показано что существует корреляция между теплота ми ионизации третичных хлоридов в с\ перкислотных средах и гиббеоиыми энергиями активации сольволиза тех же хлоридов [44, 1979, т. 101, с. 552|:

Л (Г* =0,894//,

Поскольку изменения в энтропии при ионизация приблизительно одинаковы для всех членов ряда, такая корреляция свидетельствует о том, что строение активированного комплекса действительно близко к строению соответствующего карбкатиона (см. также [52 1985, т. 50, с. 5852]).

НЛИЯНИХ С1РУКГУРИЫХ ФАКТОРОВ ИЛ СКОРОСТИ x.'-l'LAKUHR Электронные факторы

(СН.,),СП CiHbCH(CIB}C! (С,Н,),СНС1 (C,LL.,),CCT

4-lft'

ь-ш*

4- [П*

г-III"

1.0

2-10» Л- ш'

II/

0.1

Факторы, стабилизирующие образующийся катион, должны приводить к ускорению реакции Ss 1-замещения. В связи с этим скорость S,. 1-реакции должна возрастать при введении и а положение к реакционному центру заместителей, способных дедокд-лизировать положительный заряд, Поэтому введение фенильных пни аллилысых заместителей, увеличивающих делокалнзацню заряда за счет сопряжения, или алкильных заместителей, способных к сверхсопряжению с реакционным центром, увеличивает скорость &\1 -процессов. Ниже указаны относительные скорости .SA 1-сольволиза хлоридов [153, с. 100]:

C:HS=CH—CHSCI сн,—сн-^сн-аьа

289

Введение электронодонорных заместителей должно еще больше стабилизировать образующийся катион и, следовательно, увеличивать скорость SA [реакций. Поэтому для реакции моно-молехулнрного замещения характерны отрицательные и довольно высокие абсолютные значения реакционных параметров р

111 А. С ДНЕПРЯПСЬИК

-4,26 -4,54

[21. 1971, сб. 1, с. 42]. Так, для еольволиэа в водном ацетоне-) при 25 °С:

ArCH(C(H5JCI АгС(СН,)2С1

Как правило, в SK1-реакциях наблюдается корреляция с j о+-константами заместителей, так как электронодефицитный'! реакционный центр в переходном состоянии находится в прямом полярном сопряжении с заместителем, способным проявлять * -f-С-эффект:

А+/К в-Г< Х

XR

ГДАГН/I

Стабилизация образующегося катиона возможна и в тех случаях, когда в ex-положении к реакционному центру находится атом, имеющий неноделениую пару электронов. Было показано, что гс-хлорэфиры сольволизуются по S,v I-механизму (44, 1967, т. 89, с. 4863]:

R—О С.Н,

Введение электроноакцепторных заместителей в уходящую" группу приводит к делокализации возникающего в ней отрица-,' тельного заряда и к увеличению скорости Sv 1-замещения. При"! сольволизе в этиловом спирте при 50"С [28, 1974, т. 10, с 2367]^

CH/L

I

*-0,К—С,,1I,—С—ОСО- СИЛ

I

В ряду галогеипроизводных реакционная способность изменяется в следующем порядке:

т<г.1<Вт<1

Это связано с уменьшением энергии ионной диссоциации

I

90,1

Вт 37.2

С! (|,ЬМ

евши С—Hal в этом ряду Так, для сольволизе (СН,,)ЧСХ в

80%-м этиловом спирте при 25 "С [5, с. 417]:

X

i-lii'.

Увеличения стабилизации уходящей группы можно достигнуть, применяя катализаторы электрофидьного характера. Так, в с ту чае гялогенпрои «водных реакции ускоряются в присутствии ионов серебра, способных образовывать комплексы с галогенид-ионаыи [И, 1974, т. 43, с. 707]. Было показано, что в присутствии ионов серебра даже первичные галогениды могут, реагировать по механизму Svl. Об этом свидетельствует характер зависимости скорости реакции от строения субстрата, а также наличие перегруппировок в процессе замещения, что обычно рассматривается как доказательство промежуточного ооразо-вання карбкатионов [25, 1981, т. 258, с. 113; 28, 1984, т. 20, с 14, 4711 (См., однако [58, 1983, с 1149])

Продукты

(CHS),C

(fIh>,COHj ?

Спирты не вступают в реакции мономолекулярного заитеще-ния или отщепления из-за малой стабильности уходящей группы гидрокенл-аниона — и большой энергии диссоциации связи О—-С. Однако после протонирования по атому кислорода реакция становится возможной, так как в качестве уходящей 1РУППЫ вью ту naei нейтральная молекула воды:

+ Н +

(1111 |С( )Н т:

я-ОСИ, 0,086

Н

0.211

Y

*-LU\ с"

л-ОСН, -i-Rr * М|„ 0.240 0.914 4.68

Так как для О—Н-кислот увеличение делокализации заряда < приводит к увеличению силы кислоты, RO будет тем лучшей' уходящей группой, чем больше сила кислоты ROH, и обычно^ существует корреляция между рК„ кислоты и скоростью

страница 105
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
таблички из нержавеющей стали на памятники в краснодаре
Casio Baby-G BGA-131-1B
пленка для номера от камер
Разделочные доски Koziol купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)