химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ми уравнениями второго порядка, тогда как реакции, идущие с рацемизацией, подчиняются кинетическим уравнениям второго порядка. Можно с большой вероятностью предположить, что кинетические и стсреохичические критерии, изменяются в результате смены механизма реакции.

KHHtTHKA 14.АКЦИЙ МОНОЛ(О.Пг.КУ.ЧЯРНО[ О .ЧЛММЦЕИИЯ

При диссоциации органической молекулы К X. происходящей под „лияьисм растворителя, вначале образуются ионные , пары, а затем — свободные ионы: Рассмотрим простейший случай когда продукт замещения получается на стадии взаимо- i действия свободного карбкатнона с нукдеофидом *. Тогда процесс замещения может быть описан следующей схемой:

(XI-I)

R++V

ЦВМ. к,к,\Щ [Y-] л j-_r>-| 1 к ,[Х-|

Рассмотрим факторы, влияющие на суммарную скорость процесса, т. с. на скорость стадии диссоциации Зависимость соотношения продуктов на бистрей стадии иг различных ф„> гоЛ'сигис ионных flap но ь}ин\тдсистн1,н L HjKieo.JH.'sov ГАдет рас, моп>ено

ajliiee («. стр. ЗОВ). . •• '

ров, а также конкуренция реакций замещения и отщепления будут рассматриваться позднее.

На ращтих стадиях реакции концентрация X' очень мала, и обычно i,|V \»Ь-,[Х ?].

В этом случае скорость реакции может быть описана следующим уравнением:

В присутствии сильных нуклеофилов кг>к-1 и скорость реакций подчиняется тому же уравнению. Таким образом, ско-ростьопределяющей стадией является диссоциация на ионы, и для 5ц1-проиесса природа и концентрация нуклеофила не скатываются на скорости процесса Так, скорость гидролиза ме-тнлфенилхлорметана Не зависит от концентрации гидроксильных ионов [47, 1927, с. 445|: константы скорости взаимодействия бензгидрилхлорида с трнэтиламином, пиридином и фторид-ионом в жидкой оксиде серы! IV) примерно равны 1125J; та же картина наблюдается в реакциях п-хлорбензгидрилхлорнда |47, 1940, с. 10171.

Ъсз СМИ ЦВг l.iCl

7.00 »Л6 б.оч

+ 17 — 13

1,53 1,33 1,94

- 1 4 + 27

Исключение составляет случай, когда добавляемый нуклеофил и у юлящая группа идентичны. Как видно из уравнения (X1-I), увеличение концентрации Х- должно приводить к уменьшению скорости процесса (.эффект общего иона). Ниже представлены данные Ингольда по влиянию добавок синей (0,1 моль/л) на скорость сольволиза бензгидрилгалогенидов в 70%-м ацетоне при 25 "С [47, 1952, с. 2588):

Х=С1

ft-К?, с-1

изменение сиорисгн, % Х = Вг

*-10\ с"'

изменение скорости, %

Таким образом, добавление одноименного иона приводит к замедлению процесса (эффект общего иона). Некоторое увеличение скорости при добавлении соли, не содержащей одноименного иона, объясняется увеличением ионной силы раствора и называется первичным солевым эффектом. Природа первичного солевого эффекта рассматривается в [2, гл. 7].

Наличие эффекта общего иона является одним из основных признаков течения реакции по Svl-механизму с образованием свободных карбкатнона и аниона X . Эффектом общего иона объясняется н возможное падение наблюдаемой константы ско287

(нас--С|Н,ьена

рости с ростом конверсии субстрата [47, 1940, с. 974]:

Конверсия, % 8,0

*-ю *, с 1 т

(HJC- СЬН,),СНОН

16,2 27,6 37.Б 48,9 R7.fi 69,2 Ьй (ЦП) 7,ЯЗ 7,53 7,33 7.05 6.87

Пс мере гидролиза В растворе увеличивается концентрация хлорид-ионов, что и приводит к падению суммарной скорости реакции В соответствии с уравнением (ХН).

Степень проявления эффекта общего иона сильно зависит от стабильности образующегося катиона. Чем более стабилен катион, тем выше его избирательность (см. стр. 303) и тем больше вероятность того, что произойдет обратная реакция Если образующийся катион мало стабилен и реагирует с растворителем со скоростью, близкой к диффузионному пределу, эффект общего иона можег не проявляться [16, 1974, т 11, с 89].

В тех случаях, когда скоростьопределяющей стадией процесса явлжтси гетеролитический разрыв связи С—X, активированный ' комплекс имеет следующий вид: R6+ - X* ^. Связь С—X в активированном комплексе частично разорвана, а на углеводородной части субстрата и уходящей группе локализованы дробные заряды противоположного знака.

В

СН,

eft".

Ионный разрыв связи С—X требует значительной затраты энер: ии. Так. п газовой фазе энергии ионной диссоциации RBr по с вязи С—Вг имеют следующие значения 113, 1956, т. 56, с. 5711:

•< i: СЕ. сушь

635 614

При проведении этого процесса в растворе энергетические

затраты частично компенсируются за счет сольватации, так как . растворитель, как правило, значительно лучше сольватирует образующиеся ионы, чем исходную молекулу"*. Однако и в этом случае энергии ионной диссоциации достаточно высоки.

Из изложенного следует, что с»>|юс7ьопределяющая стадия процесса является сильно эндотермичной и, ь соответствии с постулатом Хэммонда, строение активированного комплекса па этой стадии должно быть близким к строению свободных ионов ' (или, точнее, ионной пары) т. с связь С—X В переходном состоянии почти полностью разорвана.

Так кик строение активированного комплекса близко к строению конечного со

страница 104
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кп бенилюкс
henckels официальный сайт
котельщик учиться в москве
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)