химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

шес.вляется как двухпадиинын: за счгi атаки чуклеофила на'молекулу субстрата образуется пеетаковалент-Н1ЛЙ нитермеадат и затем происходит отщепление уходящей группы. Для замещения при атоме углерода этот механизм маловероятен, так как требует расширения электронной оболочки атома углерода до десяти электронов. Есть указания, что в газо* X — snbstitHhon, Xf - nucleophilir

282

283

вой фазе анионы СХг могут быть достаточно устойчивы, однако!

и в этом случае они, по-видимому, не имеют симметричного!

строении, и замещение идет через переходное состояние, аналогичное имеющему место в случае синхронного процесса (44, 1984,,,

т. 106, с. 95Ы|. В реакциях в растворе двухстадийный ассо-1

циативиыи механизм не осуществляется (противоположная!

точка зрения изложена в (34, 1971, т. 83. с. 493[). .1

О том, что реакции нуклеофильного замещения действительно! могут осуществляться по двум различным механизмам, свиде-"_ тельствуют как стереохимические, так и кинетические данные.1

Стерсохимическое течение 'реакций нуклеофильного замещения]

При исследовании реакций нуклеофильного замещения у| асимметрического атома углерода было показано, что в зависи-| мости от строения исходных реагентов и условий проведения} реакции стерсохимическое течение реакции может быть различным. Так, при проведении следующего цикля реакций оптичс-1 екая активность практически полностью сохраняется, ио знак] вращения изменяется на противоположный (47, 1936, с, 303]:

СН, СНЭ

QI:5C1V/ -f С,Н,СНЖ'/ °

СН,

11 ' н

™Tso тснасоо~ н ?

+ОН'

нск\"-снусн,^с-п3соч ' cii„coo--''\"c:n,cl,ns

н и >•

W—яме"

На первой и третьей стадиях реакции связи асимметриче ского атома углерода не затрагиваются* и, следовательно, ег конфигурация остается неизменной.' Отсюда следует, что вгора стадия — замещение ц-толуолсульфонатнон группы на ацетат анион — происходит с полным обращением конфигурации у ре-| акциопного центра (вальденовское обращение).

* Это были показано методом меченых атомов.

Аналогичные выводы были сделаны при сравнении скоро стей рацемизации и обмена галогена в оптически активных гало генпроичводных (поскольку исходное и конечное соединение идентичны, дли изучения скорости процесса использовалисб радиоактивные галоген-ионы) [47, 1935, с. 1525). Так, для 2-нод^ октана были найдены следующие скорости:

(,Н,.-СН1— СН.-И* Cell,, СИР—CH.+ I

Обмен: *!= (13,6± 1.1) - Ю"4. Рацемизация: fe= (2б,2± + 0.2)-КГ4.

Если предположить, что каждый -зкт обмена сопровождается обращением конфигуррцнн, то при прохождении реакции на 50 % должен образовываться полностью рацемизованный продукт, т. е. скорость обмена должна быть в два раза меньше ci г.рости рацемизации. Экспериментальные данные полностью согласуются с этим предположением. Таким образом, обмен иода в 2-иодоктаие идет с полным обращением конфигурации.

В то же время многие реакции нуклеофильного замещения пл\т с полной потерей оптической активности при каждом акте реакции. Так, реакция сольвотиза * оптически активного а-хлор-э гид бензола в 89%-м водном растворе ацетона сопровождается •»7%-й рацемизацией: It .'...HsCIIDCHj —* 01-С.Н»СНОНСН,

Кинетический характер реакций нуклеофильного замещения

Наиболее часто реакции нуклеофильного замещения описываются одним из двух кинетических уравнений.

Реакция может описываться уравнением первого порядка. В этом случае скорость процесса не зависит ни от концент-рзцни, ни от природы нуклеофила:

.-«|RX|.

Такое кинетическое уравнение свидетельствует о том, что нуклеофил не принимает участия в скоростьопределяющей стадии процесса и предшествующих ей предраиковесных стадиях. В то же время изменение соотношения образующихся продуктов при использовании смесей нуклеофилов и при варьировании их .:опцентраций является доказательством того, что нуклеофил участвует в реакции на быстрой стадии, следующей за скорость-ппоеделяющей.

Во втором случае реакция имеет суммарный второй порядок |' первый порядок но субстрату, так и по нуклеофилу:

??=-*|fiX|[V-|.

Для этих реакции характерна высокая зависимость скорости процесса от природы нуклеофила. Так, для реакции C«HjBr+*

' Солъвплизом называют процессы щмическогч взаимодействия субстрата ?ае-впрнтелеч Частные случаем сотьяотнза являсчен гндрозкз в этиловом спирте при 25"С при переходе от Y ---GsHsO" к Y ~C(iH5S"" скорость возрастает в 1300 раз [44, 1942, т. 64, с. 227].

Следует иметь в виду, что первый порядок реакции еше не| свидетельствует об обязательной мономолекулярности процесса. Гак, в реакциях сольволнза, когда в качестве реагента висту-, паст растворитель, бимолекулярная реакция может описываться| уравнением первого порядка (псевдомедюмолекулярный процесс ):

i--*[KXl JSOIIJ.

Так как [SOH] = const. t> = fe'|RX], .

Таким образом, реакции нуклеофильного замещения могут] различаться как по кинетическому описанию, так и по стереохи- j мическим результатам. При этом в большинстве случаев реакции, сопровождающиеся обращением конфигурации, описываются кинетически

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Купить дом в Афинеево с отделкой
дача новая рига
иноелка на мосфильме. замечтательно
выпрямление вмятин без покраски стоимость

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)