химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ивности кислот полный предварительный перенос протона к молекуле субстрата не обязателен, и молекула кислоты включается в процесс на скоростьопределяющей стадии. Активация субстрата при этом осуществляется по следующему механизму. Первоначально образуется комплекс с молекулой кислоты за счет образования водородной связи. При взаимодействии с нуклеофильннм реагентом происходит синхронное образование связи углерод — ну клеофил и передача протона от неднесо-циированной формы кислоты. Например, общий кислотный катализ осуществляется в процессе образования нитронов |44, 1964, т. 86, с. 2413]:

о

Естественно, что в этом случае скорое!ь реакции зависит от концентрации всех протонных кислот, присутствующих в пяс

trope: " *

г'=* (СН,—\—C.RzOH| 2 *, [Н-А1. ОН

Катализ такого типа называется общим кислотным катализом.

Различить специфический и общий кислотный катализ можно, и е,чая реакцию в буферных растворах при одинаковых значе ннях рН, но при различных концентрациях кислоты. Так как iipii специфическом катализе гмргить реакции тавнеит только «и концентрации ионов водорода, .дта не должна изменяться ппи варьировании состава буфера. Скорость реакции, сопровождающейся общим кислотным катализом, растет при увеличении суммарной концентрации кислот в буферном растворе.

Каталитическая активность кислот в общем кислотном катализе увеличивается с ростом силы кислоты, и для кислот родственного строения обычно выполняется уравнение Бренстеда, что уже рассмотрено нами ранее.

Н <"С!Г!!^ СНГ

Как и кислотный катализ, основный катализ может подразделяться на специфический и общий. Если реакция катализируется только гидроксильными ионами, а другие основания, присутствующие в реакционной системе, каталитически неактивны, мы имеем дело со специфическим основным катализом. К процессам такого рода относится, например, конденсация ацетона в щелочной среде:

< 11- с-сть с си,

СИ COCIb+H/J

-п.оск.гм СМи.ОСН, ?

—,. СИ.—СНт—С—CHi.

. • ,'•„

Роль катализатора сводится к отрыву протона от субстрата на предравновесной стадии. Как и следовало ожидать, скорость реакции линейно зависит от концентрации ОН .

В случае общего основного катализа каталитически активными являются все основания, присутствующие в растворе. Так, например, скорость гидролиза яцетилимидязола возрастает с ростом концентрации имидазольного буфера [147, с. 139]. Это связано с тем. что реакция протекает с общим основным катализом:

2/9

+ НО- CCH3COO

CI .'л

В случае общего основчого катализа скорость реакции описывается след)кнцим кинетическим уравнением:

IT> + H-LV^+'^C=^O » Y '

-О 1 ПН

ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ

МЕХАНИЗМЫ IЕТЕРОЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

BooOLiC- нужна признать раз навсегда, что нс существует /науки для на>ки>, как еще иногда называют у нас теоретическую науку, н что только на основе се развитии возможен быстрый промышленный прогресс.

Л. Е. Фаворский

[HY] i.fo[B,J.

Различить общий и специфический основный катализ можно теми же методами. ч1*о и в случае кислотного катализа. Уравнение Бренстеда применимо и к реакциям основного катализа.

V

Следует иметь в виду, что рост скорости реакции при увеличении концентрации основания в ряде случаев может быть связан не с общим основным катализом, а с другим типом катализа. Так, в присутствии имидазола скорость взаимодействия сложных эфпров с тиолят-нонями резко возрастает за счет протекания следующих процессов [147, с. 62]:

Г? I- < N...

На начальных стадиях процесса быстро образуется промежуточное соединение I, которое является более реакционноспособ-ным, чем исходный сложный эфир и термодинамически неустойчивым в условиях реакции. Это и приводит к тому, что реакция идет с образованием тех же продуктов, что и в отсутствие катализатора, но с большей скоростью. Катализ такого типа назы-' вается нуклеоф ильным. Очевидно, что в случае нуклеоф ильного катализа только некоторые основания могут выступать в роли нуклеоф ильных катализаторов, причем специфичность их каталитического действия должна зависеть от изучаемого процесса.

Рассмотренными простейшими типами кислотно-основного катализа не ограничиваются возможности влияния кислот и оснований на скорость реакций. Возможны как более сложные механизмы каталитической активности, так и одновременное существование нескольких типов катализа для одного процесса-Подробно механизмы каталитического действия рассматриваются в монографиях (68, 69, 149).

2В0

Процессы, сопровождающиеся гетеролитичеекнм разрывом и образованием ковалентных связей, по типу реагента можно подразделить на нуклеофнльные и электрофильные. Мы начнем рлесмотречтие механизмов реакций с иуклеофильных процесс-ов. Можно представить три основных типа таких реакций.

1. Диссоциативные процессы. На первой стадии, происходящей без участия нуклеофильного реагента, молекула субстрата превращается в малостабильный интермедиат, который на второй стадии взаимодействует с нуклрофилом. Примерами таких реакций могут служить реакции мономолекулярного замещения и отщепления,

2.

страница 101
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
dnd by martinelli фурнитура
домашний кинотеатр установить дома
euradesign royal
аренда легкового автомобиля с водителем

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)