химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

оса протона

По мерс увеличения кислотности С—Н-кислоты стадия отрыва протона становится менее эндотермичной. В соотяетствни с принципом БЭП это должно приводить к тому, что переходное состояние становится более ранним, и связь С—И в активированном комплексе растянута в меньшей степени. В результате заряд на реакционном центре в переходном состоянии должен уменьшаться, что и приводит к снижению а.

Об изменении строения активированного комплекса можно судить н по первичным кинетическим изотопным эффектам в реакции переноса протона, Из теории изотопных эффектов следует, что кинетический изотопный эффект должен достигать максимального значения при равенстве порядков рвущейся и образующейся связей, т. е. в симметричном переходном состоянии. Таким образом, можно ожидать, что в реакции RH+B- —? R-+BH.

максимальное значение кинетического изотопного эффекта будет наблюдаться при AG «О, т. е. при p/CRH«prCBH. По мере увеличения экзотермичности или эндотсрличности стадии переноса протона переходное состояние становится все менее симметричным и значение кинетического изотопного эффекта должно уменьшаться. Такая зависимость действительно для ряда структурно близких С—Н-кислот была пайдена экспериментально (рис. Х-1) (44, 1971, т. 93, с, 512; см. также 51, 19Ы, с. 684].

Необходимо отметить, что на скорость реакции переноса протона может влиять еще одно обстоятельство. При рассмотрении скоростей реакций в рамках теории переходного состояния мы предполагаем, что для прохождении реакции реагирующая система должна перейти через потенциальный барьер. Таким образом, в реакцию могут вступать только тс частицы, энергия которых больше, чем высота барьера. В отличие от классической теории, квантовая теории предсказывает, что существует конеч-276 пая вероятность того, что частица может преодолеть барьер и в том случае, если ее энергия меньше высоты барьера. Это явление называют туннельным эффектом [68, с. 75; 177, с. 155; 190]. Поскольку туннельный эффект имеет квантовую природу, он наиболее важен для легких частиц. Для химических- превращений туннельный эффект максимален в реакциях переноса легкого атома водорода (против| и, в меньшей степени, дейтерия.

Наличие туннельного эффекта может приводить к значительному увеличению кинетических изотопных эффектов водорода, так как протон туннелирует гораздо эффективнее, чем дейтрон. Наиболее доказательным признаком существенного вклада тун-нслирования в реакциях переноса протона является то, что кинетические изотопные эффекты могут быть значительно выше, чем классический максимум изотопного эффекта. Так. например, бесспорно наличие тупнелирования в следующей реакции:

СН*ч ..

)С—N02 + СИ/

СН,

Н3С

CH'VHNO2 ?

(Ну *

Как- показано в работе [44, 1967, т. 89, c/2322j, *„/ft»= 24,8 при 25'С. Значение теоретического максимума при этой температуре около 7. Большие значения изотопных эффектов, евндсч гсльствующие о существенном вкладе тупнелирования, обнаружены и для других реакций переноса протона [38, 1984, т. 57, с. 366; 39, 1983, т. 61, с. 2029; 49, 1978, т. 74, с 1254, 1263; 51, 1986, с. Ш7|. Считается, что наибольшее значение туннельный эффект имеет для реакций с высокими и очень узкими потенциальными барьерами. В других случаях роль туннельных поправок значительно меньше.

кии101НО-ос;н<)В11ый НА 1АЛИ:Т

Перенос протона является обязательной стадией многих каталитических процессов г участием кислот и оснований. При катализе кислотами присоединение протона к органической молекуле, выступающей в роли основания, приводит к увеличению положительного заряда на реакционном центре и как следствие повышает его реакционную способность по отношению к нуклеоф ильным реагентам. В реакциях замещения я отщепления кислотный катализ может сводиться к протонированию ухидящей I руппы. В резу тьтате последняя отщепляется не в виде аниона, а в виде более термодинамически стабильной нейтральной молекулы, что ведет к росту скорости реакции (см. стр. 291).

877

Прогон можег переноситься как на скоростьопределяющей стадии, так и в быстром предравновесном процессе В зависимости от зтого, реализуется один из двух типов кислотного катализа. Ьсли идет нредрапновесное протонирование субстрата катализ осуществляется только ионами водорода, и кинетическое уравнение имеет следующий видон

^f/C-^]|y-J[H*|

N-ньЧ'— GH.COUCH,

Катализ такого типа называют специфическим кислотным катализом. Примером специфически катализируемого процесса является этанолиз этилдиаэоацетата. продающий по следующему механизму [156, с. 197):

N—Л—СИ—СО! К." Н, з=

N-ssN СМ,("1Ю(-.;Н, Sdl'l!*!^. Ц, ЬН.,С=ОСНгС<)ОС.11,

По аналогичному механизму идет распад диазокетонов структуры CHsCOCRN, (43, I960, т. 52. с. 2417; 51. 1972, с. 2180) и ряда других дпазосоедимений. Специфическим кислотным катализом сопровождаются многие реакция гидролиза сложных зфиров. Эти процессы будут подробно рассмотрены позднее.

СН3

СН-,—N=CX

\,..

-N-' С-' 0-'--hI I !

OUR Н

Во многих случаях для проявления каталитической акт

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы механика по холодильному оборудованию
0627-3 SR
этажерка купить в интернет магазине
номерная рамка со шторкой цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)