химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 3

Автор У.Джолли

осфера t инертного газа позволяет применять более высокие температуры и более близкие к состоянию равновесия условия. В любом случае следует проверить результаты проведением равновесных реакций при повышенных температурах измерениями в проточных, статических или транспортных условиях.

Б. Восстановление в проточных системах

Восстановление нагреваемого высшего галогенида в токе Н2, NH3 и т. д. наталкивается на те же трудности, которые были только что отмечены, так как восстановление обычно осуществляют в условиях, далеких от равновесных. Газообразные восстановители обычно хуже самого металла и применение их может вызвать образование побочных продуктов, например устойчивых гидридов или нитридов. Первая стадия может протекать удовлетворительно

2МС13 (тв) + Н2 —» 2МС12 (тв) + 2НС1

но изменение свободной энергии на 1 г-экв для последующего восстановления до металла

МС12 (тв) + н2 —>. М (тв) + 2HCI

может не очень сильно отличаться от первой стадии, особенно если возможно диспропорционирование. Далее, равновесное дав-_s ление HCI во второй стадии никогда не будет равна 0, поэтому ? возможно дальнейшее восстановление обычным током избытка В Н2. Наиболее успешными примерами применения этого метода Щ' служат способы с использованием Н2 и НС1 (или НВг) как с ' f СгС12, так и СгВг2 (табл. 1). Если необходимо восстановить рас-у плав, то пониженная активность реагента может привести к тому, что восстановление проходит не до конца (SmCl2) или же вос-I становление протекает до низшего валентного состояния раство-L ренного вещества (СгС12?). Первое обстоятельство, т. е. пони-I женная устойчивость некоторых материалов контейнеров, может Р служить объяснением прежних рекомендаций, что хлориды редкоземельных металлов не следует плавить в процессе их восстановления водородом до дихлоридов (как отмечено в работе [3]).

Обратимость последней реакции — стадии синтеза галогено-водород — металл — может служить причиной избыточного окисления до высших валентных состояний, чем это требуется, хотя такая трудность менее серьезна, так как такой процесс обычно сопровождается испарением продукта в холодную зону.

3 Зш. 277

34

Глава 1

V. Неравновесные методы

35

На практике примеси в продажных галогеноводородах могут вызывать нежелательные побочные реакции, например образование карбидов.

Были описаны некоторые проточные реакции, в которых высший галогенид нагревают с Н2 и AI или с тем же металлом и затем поток быстро закаляют [132—134]. Такой процесс позволяет до некоторой степени предотвратить другие реакции, которые возможны при медленном охлаждении. Однако эта процедура предполагает образование смесей и, естественно, неравновесных продуктов. Сюда относятся реакции на нагреваемой проволоке (ТОСз, табл. 1).

В. Электрические разряды

Восстановление водородом или другими восстановителями можно иногда осуществить в высоковольтном разряде между внутренними электродами (тлеющий разряд) или через стенки (безэлектродный или бесшумный). Такие методы следует причислить к разряду принудительных («грубой силы»). Успех этих методов часто зависит от последующей быстрой закалки,* что делают для предотвращения других реакций. По-видимому, все эти методы вообще менее удовлетворительны для синтеза чистых равновесных веществ, и рекомендации их в том или другом случае в высшей степени проблематичны. Большое значение может иметь физическое расположение деталей. Метод с тлеющим разрядом, применимый для TiX3, не применим для получения Zrl3, пока электроды не будут установлены иначе, а безэлектродный разряд совсем неприменим [33].

Выходы в этих методах часто малы и продукты настолько дисперсны, что обладают пирофорными свойствами. Энергия, выделяемая на стенках при безэлектродном устройстве, может также быть причиной побочных реакций для физического загрязнения. Так, представляется невоспроизводимым опубликованный синтез АН [135] этим методом. Продукт сильно прилипает к стенкам, и выход составляет до 72 ме ( + 28 мг стекла) после пропускания через разряд 40 г АП3.

Вещество было слишком инертным для АН, судя по свойствам системы АП3 — А1 [136, 137], и могло содержать A10I (вместо АН).

VI. КОНТЕЙНЕРЫ

Применение стекла в качестве материала для контейнеров основано на его исключительно выгодных свойствах и простоте изготовления. Тем не менее появляется все возрастающее число систем, для которых оно или мало полезно, или полностью исключено. Следует отметить, что некоторые галогениды даже в обычном состоянии окисления неустойчивы в присутствии стекла и взаимодействуют с ним по обменной реакции 2МХ2 + SiOs —? 2МО + SiX, (г)

Галогениды, особенно иодиды Al, Zr, Th, Сг(Ш), и галогениды редкоземельных металлов, обладают устойчивостью к стеклу. Более важным представляется состояние окисей — продуктов реакции в присутствии Si02. Так, образование MgSi03 почти компенсирует неблагоприятное значение Д^эвдля реакции Si02 с Mgl2. Однако можно замедлить эти реакции, что избавит от тру

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 3" (2.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
печать на блэкауте цена
комод на дачу
raindance e showerpipe 360 air | т/стат со шт,2 душ.и держ.хром hansgrohe
рабица хабаровск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.01.2017)