химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 3

Автор У.Джолли

едующей реакцией

Cd(AICl4h + Cd —v Cds(AlCl4h при температуре ниже точки плавления продукта. Полноту завершения второй реакции практически можно определить по

30

Г лава 1

V. Неравновесные методы

31

весу непрореагировавшего металла. Давление разложения тет-рахлоралюминтгов обычно много меньше давления чистого АС13. Так, с NaAlCU и Cd(AlCl4)2 можно работать в стандартных сосудах с обычными стенками до температур выше 600 и 400° соответственно, хотя следует принять определенные меры предосторожности. Имеются некоторые данные о том, что избыток А1С13 содержится в виде А12С1?" [131].

Влияние структурно локализованных анионов галогенидов на устойчивость многоядерных соединений ниобия и тантала не так ясно, хотя тяжелые галогениды катионов МбХц. по-видимому, менее устойчивы в водных растворах [54, 63]. С другой стороны, состав других иодидных фаз ниобия и тантала отличен от состава хлоридов и бромидов (табл. 1).

Г. Транспортные реакции

Как было отмечено выше, почти все рассматриваемые здесь вещества диспропорционируют при сублимации или дистилляции в экстремальных условиях. Тем не менее эти вещества часто можно получить в форме «сублиматов», конденсируемых из газообразных компонентов, полученных инконгруентным испарением или реакцией с другими окислителями. Эти процессы назвали «химическими транспортными реакциями». Поскольку недавно издана превосходная монография, носящая это название [88], то здесь приведены только простейшие рассуждения о них.

Рассмотрим один из хорошо изученных примеров — соединение NbCls [25], которое реагирует с NbCl5 по реакции NbCla (тв) + NbCIe (г) = 2NbCl4 (г)

В закрытой трубке при наличии температурного градиента NbCU будет диффундировать к холодной части, где приведенная выше эндотермическая реакция будет идти в обратном направлении и начнет выделяться NbCl3. Полученный этим путем NbCU затем диффундирует назад к более горячему концу трубки, и процесс повторяется. Температуры, применяемые в этом случае, лежат около 390° (для испарения) и 355° (для отложения); выбор температур отчасти определяется давлением газа и совершенством прибора, в котором достигаются требуемые равновесные условия. Этот процесс, таким образом, контролируется диффузией, AS" реакции и скоростями прямой и обратной транспорных реакций. Применяют также перенос конвекцией или в потоке. Иногда можно добавлять инертный газ для регулирования скорости диффузии.

Трихлорид NbCl3 в действительности является только частным составом в фазе с широкой областью существования — от

32 Глава 1

V. Неравновесные методы 33

Ни один из этих методов нельзя осуществить при условиях, близких к равновесным, например диффузией или конвекцией (испарение). Имеются в виду реакции, которые проводят при непрерывной откачке или в запаянной трубке при экстремальных перепадах температуры и высоких градиентах давления. Значительные отклонения от состояния равновесия являются принципиальным отличием данных методов. Несмотря на это обстоятельство иногда подобные методы давали положительные результаты. Успех таких экспериментов зависит от различий между константами равновесия или скоростей последовательных реакций. При диспропорционировании синтез МХ2 по реакции

2МХ3 (тв) —>- МХ2 (тв) + МХ4 (г) предполагает, что продукт следующей стадии, например ЗМХ2 (тв) —* 2МХ (тв) + МХ4 (г)

имеет очень низкое давление пара МХ4 (или МХз).

Вторая стадия должна протекать значительно медленнее первой, что необходимо для завершения первой реакции. На практике вторая стадия никогда не идет до конца, но может протекать значительно медленнее первой, а это не служит препятствием синтезу. Следует соблюдать осторожность при идентификации состава нового продукта, полученного таким путем. Можно получить почти любой результат, независимо от состава чистой фазы, подбором надлежащей температуры и продолжительности опыта.

Такие же проблемы представляют реакции диссоциации МХ3 (тв) —-+ МХ2 (тв) + так как они могут сопровождаться диспропорционированием, как показано выше. Низкая устойчивость PtCI и AuCl в последней стадии реакции препятствует получению чистых веществ методами диссоциации.

Для предотвращения последующего разложения продукта реакции иногда процесс следует вести при возможно более низких температурах, что ведет к значительному увеличению продолжительности реакции и, следовательно, повышает возможность загрязнения (даже от остаточных газов при высоком вакууме). Более важно то, что продукты со сложной структурой, кристаллические или даже аморфные, можно получить в этих условиях или же их образование можно предотвратить кинетическими методами. К этим продуктам относятся низшие хлориды и иодиды ниобия [51,53,57] (разд. III.Д). Наконец, недостаток процессов диспропорционирования заключается в том, что существенная доля иногда очень дорогого исходного материала теряется в результате образования высшего галогенида.

Внимательное изучение результатов реакций разложения мо-1„. жет помочь решению некоторых из этих проблем. Так, атм

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 3" (2.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
товары для легкой атлетики
Sinix 905ES
инсталляции с унитазом купить
такси микроавтобус заказать стоимость

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)