химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 3

Автор У.Джолли

кт в начале процесса перегоняют из реакционной зоны в охлаждаемый конец трубки. Нагревание ручной горелкой в некоторых случаях удобнее, чем в печи, так как можно наблюдать ход реакции и охлаждать трубку, если необходимо, потоком воздуха. После окончания реакции летучие продукты сублимируют в объем А и трубку выдерживают при постоянной температуре для установления равновесия. Следует предотвращать разбрызгивание или вспенивание нелетучих низших галогенидов или металлов в объеме Б, так как эти вещества обычно легко снова взаимодействуют. Подобная процедура, применимая к менее бурным процессам восстановления галогенидов ниобия и тантала алюминием, позволяет более летучие компоненты перегонять в более холодную верхнюю часть объема [54, 59, 62, 63]. Если имеется только металлический контейнер, то ни одна реакция не представляет особых преимуществ; в этом случае лучшим исходным веществом является высший галогенид.

Б. Промежуточные состояния

Синтез промежуточной фазы затрудняется фазовыми отношениями и необходимостью соблюдения стехиометрических соотношений в исходных веществах. Как уже указывалось в разд. III. Г, инконгруентно плавящееся соединение МХ2 в системе МХ3—MX нельзя получить непосредственно охлаждением расплава надлежащего состава, так как этот процесс обычно приводит к образованию смеси всех трех галогенидов (рис. 2). Этот синтез лучше осуществить продолжительным взаимодействием ниже точки плавления МХ2 упомянутой смеси, полученной

С

закалкой расплава. Необходимость стехиометрических соотношений для МХ3 и М является общим требованием кроме случая, когда продукт достаточно устойчив и избыток МХ3 можно удалить возгонкой. Довольно неудобен многостадийный синтез GaCl2 или QaBr2 из избытка GaX3 и металла с последующей частичной возгонкой GaX3 и повторной дробной кристаллизацией GaX2 до достижения постоянной точки плавления продукта

>

те

Jo3

< Ш to

В Г Д

Рис. 4. Ампульная методика проведения реакций между известными количествами галогена или высшего галогенида (Л) с металлом (Д) [см. текст].

(табл. 1) [128]. Другие варианты менее удобны, так как избыток металла приводит к образованию GaX в растворе или в виде твердого вещества, и даже GaCl2 возгоняется со значительным разложением.

Можно избежать всех этих трудностей, проводя реакцию со стехиометрическими количествами высшего галогенида или галогена с металлом. Взвешивание веществ в сухом боксе считается достаточно точной процедурой, хотя это не так удобно для небольших количеств или при работе с активными компонентами (Вг2, I2, TiX4, А1Х3, GaX3) и т. д.

В этих условиях запаивание веществ в хрупкую ампулу очень удобно, так как позволяет определять вес компонента перед его переносом к необходимому количеству металла. Общая методика приведена на рис. 4. Сначала приблизительное количество галогенида или галогена сублимируют или дистиллируют в ампулу или трубку А, запаивают и взвешивают ее. Ампулу А вводят в трубку Б, запаивают последнюю и разбивают ампулу А заключенным в стекло магнитным сердечником. Со28

Г лава 1

IV. Равновесные методы

29

ными частицами в данном случае являются AIXJ, полученные в результате реакции

X" + A1XS —? А1Х,

как это видно из табл. 1 для кадмия(1), галлия(1) и индия(1); дополнительными примерами служат медь и висмут. Используя последнюю реакцию, можно легко синтезировать тетрагалоалю-минаты ряда других низших галогенидов в уже известных состояниях окисления. Галлий и сам может образовать большой анион с солями галлия (I)

GaX + GaX3 —* Ga(GaX.)

так называемый дигалогенид галлия. Некоторые другие большие анионы (PFe, BPhi") не так удобны, особенно если исходными веществами служат соли металлов в высших состояниях окисления. Распространение этой методики на широкий круг металлов невозможно вследствие восстановления иона AIX4 более активными металлами в элементарном состоянии и в низших состояниях окисления; еще более восприимчив GaX4.

При другом объяснении указанного выше влияния энергии решетки исходят из взаимодействий в расплаве. При восстановлении по реакции

2MS+ + М = ЗМ2+ (расплав) небольшие анионы взаимодействуют с ионом М3+ сильнее, чем с М2+. В этом процессе участвуют ковалентные или кулоновские силы, что затрудняет восстановление. В результате можно записать следующий общий порядок легкости восстановления: CI < Br < I. Избыток галогенида, катион которого обладает меньшими кислотными свойствами по сравнению с М3* (например, NaX) еще больше понижает устойчивость иона M2t. Наоборот, введение более кислого галогенида, который в значительной степени способствует замещению большего, менее основного аниона, существенно повышает устойчивость галогенида в низшем состоянии окисления. В общем случае это приводит к тому, что галогениды в низших состояниях окисления устойчивы только в расплавах [127].

Необязательно взвешивать реакционноспособный AlXs и га-логенид металла в надлежащих соотношениях. Нужный анион можно получить in situ, например:

4CdCl3+2Al —> Cd(AlCl4)s + 3Cd

с посл

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 3" (2.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Компания Ренессанс лестница на чердак раскладная - быстро, качественно, недорого!
урна уличная укп 1
тумба для инструмента
удаление полипов в носу в махачкале

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)