ин с выходом ~50%.

X. ГИДРАЗИНОБОРАНЫ

/

А. Введение

скими аналогами бутадиена Ч>С = С—С = СГ'идразинобораны /В—N—N—В<^ являются неорганиче\- В принципе

устойчивость гидразиноборанов можно увеличить эффектом сопряженности аминоборановых связей. Однако электроотрицательность атомов значительно уменьшает возможную степень делокализации электронов, поэтому гидразинобораны проявляют химические свойства изолированных аминоборановых групп.

Хорошо известны гидразины с одним борильным заместителем ^>В—N—N<^, в которых имеются алкильные или арильные заместители при атоме бора. Эти соединения часто диспро-порционируют с образованием гидразинобисборанов и гидразина, если в исходном соединении имеется концевая группа 2R2B—NH—NH2 —У R2B—NH—NHBR2 + N2H,

NH2. Замещение атомов водорода в концевой аминной группе органическими заместителями понижает тенденцию к диспропорционированию. В некоторых случаях гидразиноаминобораны образуют циклические димеры, аналогичные димерам, которые образуют стерически не стесненные аминобораны. Ниже приведен один из примеров таких димеров (XXIX) [204, 227, 284]

н н2

м N.

Ph2B^ ^Phj

Н2 и XXIX

Известны также бис- и трис(гидразино)бораны, например l'hB[N(H)N(H)PhV и B[N(H)N(CH3)2k а также диметилами-новое производное тетракис(диметиламино)дибора [412]. [(CH3)jN-N(H)]jB-B[N(H)-N(CH3),]2

Это соединение легко можно получить гидразинолизом аминоборанов (см разд. Х.Б.). При действии на бис(диметиламино)-фенилборан гидразина [227, 412] или фенплгидразина [412] в условиях, подходящих для трансаминирования, образуются циклические производные 2, 3, 5, 6-тетраза-1,4-диборина (см. структуры XXX и XXXI). Эти циклические соединения

н и Г^

PhB BPh

VN—N и Н

Н Ph

/N~\

PhB BPh

w

H Ph

XXX

Н Ph

.N—N

/ \

PhB ^BPh

N—N Ph Н

XXXI

формально являются бис(гидразино)бис(боранами), но номенклатура циклических соединений для них более удобна для обозначения заместителей.

Все гидразинобораны легко взаимодействуют с НС1 и другими кислотами, но характер образующихся продуктов и число присоединенных молекул кислоты не одинаковы для различных гидразиноборанов. Так, дифенил(фенйлгидразино)боран присоединяет 2 молекулы воды с разрывом связи В—N [412]:

Ph2BN(H)N(H)Ph + 2HCI 'Cl"y°-> Ph2BC + Ph(H)NNH,• HCI

в то время как B[N(H) N(CH3)2]3 реагирует с 5 молями НС1 с образованием нерастворимого в эфире продукта присоединения B[N(H)N(CH3)2]3-5HCI.

Большинство известных гидразиноборанов указаны в табл. 17 (стр. 246).

Б. Принципы синтеза

3(CH3)2N-NH2 + B[N(CH3)2]3

Наиболее эффективным методом получения гидразиноборанов, по-видимому, является метод гидразинолиза аминоборанов. Типичным примером такого синтеза является получение трис-(диметилгидразино)борана [412] (см. разд. Х.В.)

[(CH,),N-N(H)],B + 3HN(CH3),

Этим методом можно получить также моно- и бис(гидразино)-бораны.

R2BCI + 2H2N—N(CH,)2

Диорганохлоробораны взаимодействуют с замещенными гидразинами, образуя гидразинобораны с хорошим выходом,

R2B-N(H)-N(CH3)2 + (CH3)2N-NH2 ? HCI

но аналогичные реакции с участием свободного гидразина приводят к образованию солеобразного вещества [412]

R2BCI + 2H2N—NH2 —>? R2B(N2H,)t|Cr

Производные циклического 2, 3, 5, 6-тетраза-1, 6-диборина получены обработкой бис (амино) борана гидразином или замещенным гидразином (имеющим у каждого атома азота по крайней мере по одному водороду) при температуре выше 100° [227, 412]:

Н R

2PhB[N(CH3)2]2 + 2H2N-N(H)R РЬв/ \B-Ph + 4HN(CHS)2

R Н

Аналогичные соединения получены взаимодействием дилитий-дифенилгидразина и дихлорофенилборана [227]

I

Ph Ph

2PhBCI2 + 2Ph(Li)N—N(Li)Ph —» PhB< >BPh + 4LiCl

4N—Nx

Ph Ph

и при обработке азобензола дибораном [227]

BH + 2H2

Ph Ph

B2H6 + PhN=NPh —> HB

Ph Ph

В. Препаративные методики

/. (Дибутил)диметилгидразиноборан [412] 2(CH3)2N-NH2 + (С,Н0)2ВС1 —? (C,H,)2BN(H)N(CH3)2 + (CH3)2N-NH2.HC1

Навеску (CH3)2N—NH2 растворяют в безводном диэтиловом эфире (8 мл эфира на 1 г диметилгидразина) и помещают в колбу соответствующего размера с атмосферой сухого азота. При перемешивании в колбу вводят по каплям стехиометриче-ское количество (С4.Нд)2ВС1. После прекращения экзотермической реакции смесь кипятят с обратным холодильником в течение часа. Твердый (CH3)2N—NH2-HCI отфильтровывают под азотом и эфир из фильтрата удаляют при пониженном давлении. Оставшуюся . жидкость перегоняют. Получают (C4H9)2BN(H)N(CH3)2 — прозрачную бесцветную жидкость, т. кип. 47—48° (2 мм рт.ст.).

2. Трис(диметилгидразино)боран [412] B[N(CH,),]3 + 3H,N-N(CH3), —«- B[N(H)N(CH3)2]3 + 3HN(CH3)2

Это пример гидразинолиза аминоборана.

Навеску трис(диметиламино) борана при непрерывном перемешивании вводят по каплям в (CH3)2N—NH2, взятый с избытком в молярном отношении 4: 1. После прекращения выделения пузырьков газа [выделения NH(CH3)2] смесь нагревают и выдерживают при 80° в течение 3 час для окончания реакции. Избыток диметилгидразина удаляют в вакууме и остаток