соединений, а также на химических свойствах, особенно на необычно высокой гидролитической устойчивости [406, 407]. Полагают, что ароматический характер таких соединений выражен сильнее, чем боразиновых циклических соединений. Свойства большинства известных бор-азотных соединений, которые относятся к группе гетероарома-тических, приведены в табл. 15.

А. Введение

За последние десять лет открыт новый класс соединений — так называемые «боразотные гетероаромэтические циклические соединения». Они состоят из сопряженных циклов, содержащих атомы бора и азота. Хотя с теоретической точки зрения обсуждалась возможность существования нескольких типов циклов (см. структуры XXV), выделены только соединения, содержащие в своем составе структуры а и б. Следует иметь в виду, однако, что структуры а и б (XXV) и боразины — это не единБ. Принципы синтеза 2, 1-боразарены можно получить взаимодействием дихлоро-борана с первичными ароматическими аминами [392]

136 232

С1 93-94

ОН 169-170

сн, 103-104

С2Н5 77-78

Ph 110-111,5

Н 69-70

СН3 117-118

С2Н5

СН2 = СНСН2

Ph 122,5-123,5

сн3

Ph

201 201 201 201 201 201

396 396 396 396

396 396

СЧСМСЧ

22 --j is is is, « ел) ЈJ со со со

на

со со

4,1-Боразарены получают, как правило, взаимодействием ВС13, RBClj или бороксина (RB0)3 с 2,2'-дилитийдифенилами-ном [201, 391]

BR + 2 LiCl

СН,№

+ RBC12 ?

:нэ

IS л

? * Ч

s з

В. Препаративные методики

/. 10-Хлоро-9-аза-10-борафенантрен [201]

+ HCI

ВС13 + CeH5—CGH,NH2 —*- СбН5—C6H4NHBCI2 + HCI J

Навеску трихлорида бора растворяют в сухом бензоле (~i мл С6Н6 на 1 г ВС13) и по каплям при перемешивании вводят в раствор эквимолярного количества 2-аминобифенила также в бензоле (~20 мл С«Н6 на 1 г амина). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 10 час. Затем бензол отгоняют при пониженном давлении и получают дихлорид 2-ами-нобифенилбора. Сырой аминодихлороборан затем нагревают в течение 7 час до 175° в присутствии катализатора трихлорида алюминия (0,5 г). Образовавшееся твердое вещество сублимируют при 160—170° (0,05 мм рт.ст.). Получают чистый 10-хло-ро-9-аза-10-борафенантрен, т. пл. 93—94°.

Хлорид легко можно превратить в алкил- или арилпроиз-водное обработкой его соответствующим реагентом Гриньяра или в гидрид бора восстановлением соединения алюмогидридом лития.

240

Г лава 4

241

IX. ДИБОРИЛАМИНЫ И ТРИБОРИЛАМИНЫ А. Введение

Для дибориламинов характерно наличие группировки X ' /

Н I

В—N—В

^>В—N—В<^. Наиболее простыми структурами этого класса соединений являются

R

•R

R

N(H)R

R\ и /R' >В—N—В<

?N(H)R

Имеются сообщения о соединениях, в которых циклы соединены диборильной связью [408, 409] (XXVI и XXVII). Известны также соединения, в которых диборильная группировка является частью цикла (XXVIII) [408]

Большинство известных дибориламинов и их свойства указаны в табл. 16.

Б. Принципы синтеза

Для получения дибориламинов использованы реакции ди-органогалогеноборанов и бис(триорганосплил)аминов [178, 410]. Реакция идет в две стадии. Сначала образуется N-силилирован-ный аминоборан

(СН3)гВС1+[(CHj)3Si|,NH (CH,bBN(H)Si(CH3), + (CH3)3SiCl

Дибориламин образуется в присутствии избытка диметилхло-роборана

(CH3)2BCl + (CH3)2BN(H)Si(CH3)3 —*? (CH3)2BN(H)B(CH3)2 + (CH3)3S1CI

Ивасаки и Костер [408] сообщили о получении дибориламинов в результате реакции с отщеплением водорода

с2н5В\ Phhf |

вТетраорганодибораны реагируют с аминоборанами типа R2BNHR с образованием 1,3,2-дибораазациклоалканов [408]

[(СвН5)2ВН]2 + C,HS (Н) 1Ч-В(С6Н,Ь —УС а Н*

С6Н5-В >-СбН3

>- | I + Н2 + B(CeH3)j

HjC "CHQ

Трибориламин получен в результате взаимодействия дибо-?риламина, содержащего связь N—Н с хлоробораном [409]:

XXV11I

Единственным трибориламином, о котором имеется сообщение в литературе [409], является три (1,3,2-бензодиоксаборол-2-ил)-амин (см. структуру XV). Необычно высокая термическая устойчивость этого соединения объясняется тем, что хелатная структура затрудняет доступ к атому бора и предотвращает возможные перегруппировки.

OO'l"' + с,-вСО

+ (C2H5)3N

15 ЗАК. 277

244

Глава 4

X. Гидразиноборачы

245

В. Препаративные методики

/. Бис(диметиламинофенилборил)амин [410] 2C8HSB(CI)N(CH3)3 4- [(CH3)3Si]aNH [(CH3)2N(C5H5)B]2NH 4-2(CH3)3SiCl

Навеску (диметиламино)хлорофенилборана (14,7 г, 0,088 моля) медленно при помешивании добавляют к раствору, содержащему 7,08 г (0,044 моля) бис (триметилсилил) амина в 25 см3 толуола. Реакционную колбу при этом охлаждают в ледяной ванне. Затем смеси дают прогреться до комнатной температуры и кипятят с обратным холодильником в течение 8 час. Смесь фильтруют в атмосфере азота для отделения небольшого количества осадка В-трифенилборазина. Триметилхлоросилан и растворитель удаляют из фильтрата при пониженном давлении и остаток перегоняют в вакууме. Выделяют фракцию, кипящую в интервале 158—160° (3 мм рт.ст.). Получают бис(диметил-аминофенилборил)ам