![]() |
|
|
Синтезы неорганических соединений. Том 3борановой связью яв-ляетвя 2-метил-1,3,2-диазабороциклопентан (XXII) и 2-метилV ХХП (XXIII). н Последнее соединение 1,3,2-бензодиазаборолидин представляет сн3в^ (CH3hN-ВНг СН2 CHj CH, XX ххш особый интерес потому, что гетероциклическая структура его потенциально имеет ароматический характер. Следует иметь 220 Г лава 4 в виду, что это и некоторые другие соединения, о которых идет речь в данном разделе, можно рассматривать также и в разд. VIII — «Гетероароматические боразотные соединения». н2о Исходные вещества для получения некоторых бис(амино) боранов являются новыми соединениями в том отношении, что они содержат как третичный, так и четвертичный азот. При пиролизе таких соединений образуются бис(амино)бораны [369]: > н И,С^—СНз + СН4 насН2с-N ^СНз В /\N СНз Н2 N'N f> + . ЗНС1 2-Бор-1,3-диазаазулены формально имеют два типа атомов: азота. Однако, исходя из гидролитической устойчивости гетероциклической структуры и из ЯМР-спектра протонов, полагают, что имеет место значительная делокализация электронов, так что для указания на явную ароматичность этого соединения можно пользоваться следующими резонансными формами [370]:' Реакции, приведенные ниже, показывают, что 1,3,2-бензо-диазаборолидины и 1,3,2-бензодигетероборолидины могут быть промежуточными продуктами при образовании полициклических структур, содержащих боразиновые циклы [350, 351, 371]. См. также разд. V.B. Б. Принципы синтеза К олефиновой связи в амине, например в диметилаллил* амине (СНз) 2NCH2CH = СН2, методом гидроборирования можно присоединить группу ВН3. После этого возможна циклизация в результате образования дативной связи, характерной для амин-боранов [366]. Этот метод см. в разд. VI.В. Разработаны два метода получения 1,2-азабороциклоалка-нов [368]. Здесь будет рассмотрен метод, имеющий более общее значение. Он в принципе подобен методу, упомянутому выше, в том отношении, что включает гидроборирование амина, содержащего олефиновую связь, что может привести к образованию циклов с амин-борановой связью. Затем пиролитически можно отщепить водород или галоидоводород, в результате чего образуется аминоборановая связь. Рассмотрим, например, схему 3. HjNCH2CH2CH=CH2 + (СНз)аЛВН2 ;С1 Схема 3 Циклические соединения, содержащие бис(амино)борановую связь, были получены в результате реакций диаминов с органическими дигалоидоборанами с образованием 1,3,2-бензоди222 Глава 4 азаборолидинов, если при синтезе исходили из о-фениленди-амина [371—377, 382]: 1, 3, 2-Диазабораииклоалканы Таблица 10 ВСНз + 2HCI + СН,ВС12 ? NH, В табл. 10 указаны свойства известных 1,3,2-диазабора-циклоалканов, а свойства 1,3,2-беняодиазаборолидинов приведены в табл. 11. Соответствующие о-замещенные анилины приводят к образованию 1,3,2-бензодигетероборолидинов CH3BC12 NH2 :ВСН3 + 2 HCI С .BR СН3 Ph СН3 СН-СН2 с2н5 Ph Температура плавления, °С 43,5 157 50-52 Температура кипеиия Ым рт. ст.), °С 106 132 41 (7) 44 - 45(13) 94-95(1) Литература 369, 378, 387 379 369, 380 380 380 380 ОН Некоторые физические свойства 1,3,2-бензодигетероборолидинов приведены в табл. 11. Очень полезным методом получения 1,3,2-диазаборацикло-алканов может оказаться метод трансаминирования бис(амино)-боранов с применением диаминов [378]: СНз .NfCHjJs HN—СН2 СН„В< + I XN(CH3)2 I СНз yN—СН2 СН3В< | + 2(CH8)2NH XN—СН2 HN—СН2 I СН3 СН3 Реакции трансаминирования как метод получения 1,3,2-диаза-борациклоалканов, по-видимому, лучше, чем реакции цепных диаминов с триорганоборанами. При обработке трис(амино)борана 3,3'-диаминодипропил-амином происходит трансаминирование с образованием циклической структуры с трис(амино)борановой группировкой Эквимолярные количества диметилаллиламина и триметил-амин-борана смешивают в толуоле и вводят в реакционную колбу в инертной атмосфере. Колба снабжена обратным холодильником с водяным охлаждением, который соединен с ртутным или масляным затвором. Толуоловый раствор в течение нескольких часов кипятят с обратным холодильником, пока не прекратится выделение триметиламина. Толуол удаляют при атмосферном давлении и остаток перегоняют в вакууме. Фракцию, выделенную в температурном интервале 80—100° (25 мм рт.ст.), перегоняют повторно. Получают чистый цик-ло-N, В-диметиламинопропилборан, т. кип. 85° (25 мм рт. ст.) с выходом ~25%. 15 Зак. 277 226 Г лава 4 VII. ц-Аминодибораны 227 в мостиковом положении отличаются от связей водорода, так как азот имеет достаточное число валентных электронов для + N(CHS)3 + H, PhHsBN(CH,)e + CH2=CHCH2NH(CHjJ Навеску триметиламин-фенилборана растворяют в днглиме (~ 30 мл диглима на 1 г амин-борана) и раствор переносят в колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, соединенным с ртутным или масляным затвором. Содержимое колбы перемешивают и постепенно нагревают, при этом через капельную воронку медленно вводят эквимолярное кол |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 |
Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 3" (2.23Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|