у, которые уменьшат возможность образования шестичленных боразиновых циклов и увеличат образование более крупных циклов. После того как удалось ввести к азоту третичные алкильные группы, был получен ряд соединений с восьмичленным циклом (тетрамерных боразинов). В табл. 9 указаны известные соединения с восьмичленным циклом. Ниже приведены типичные реакции пиролиза для получения таких циклических соединений

CIB-трет- BuN

С1ВЧ m/jem-BuN-»- mpem-BuNHBCl, + трет-ВиШ3ВС|, EISN/ Е1,1Ч/N^m^em-Bu

BCI I

fl-mpem-Bu -BCI

Важное значение имеет выбор амина, предназначенного для удаления хлористого водорода. В то время как триэтиламин способствует образованию восьмичленного кольца, стерически сильно стесненный диизопропилэтиламин не способствует этому. При использовании триметиламина образуется продукт присоединения (CH3)3NBC13 [275].

В. Препаративные методики

/. Боразин

B3Cl3N3H3 + 3NaBH, „з6ытГт"с,н,)^ B3H3N3H3 +.3NaCl + V, В2Н„

Боразин удобнее всего получать методом, изложенным в разд. 1V.B.7, где рассматривается синтез циклотриборазана.

216

Глава 4

V. Боразины

217

медленно нагревают до тех пор, пока реакция не станет самоподдерживающейся. По окончании реакции (обычно ~10 мин) летучие вещества удаляют при пониженном давлении (~70 мм рт.ст.). Дистиллят повторно перегоняют при комнатной температуре и давлении ~ 1,0 мм рт. ст. для удаления тетрахлорида титана. Остаток очищают дальнейшей вакуумной дистилляцией или сублимацией. Получают В-трифтороборазин; т. пл. 122° (сублимируется).

7. N-Литио-В-триметилборазин [265] (CH3)sB3N3H3 + CH3Li (C'H'l,0-> (CH3),B3N,(H),Li+CHt

Небольшое количество (10—20 ммолей) В-триметилборазина помещают в толстостенную стеклянную ампулу (30—50 мл) в атмосфере сухого азота. Ампулу замораживают в жидком азоте. При помощи шприца в ампулу осторожно вводят эквн-молярное количество метиллития (примерно 1 М раствор в ди-этиловом эфире), после чего ампулу запаивают в вакууме, и затем дают ей медленно прогреться до комнатной температуры. При этом наблюдается сильное вскипание смеси. После выдержки при комнатной температуре в течение ночи ампулу открывают и отсасывают образовавшийся неконденсируемый газ (СН4). Оставшийся эфирный раствор N-литио-В-триметил-боразина готов для использования в качестве исходного материала для дальнейших синтезов.

СН3 |Jr//B\lLI

8. Декаметил-N, В-биборазил [266]

Небольшое количество (10—20 ммолей) Ы-литио-Ы-диметил-В-триметилборазина шприцем вводят в заполненную азотом

218

Глава 4

толстостенную стеклянную ампулу емкостью 25—50 мл. Ампулу охлаждают до —196°, подсоединяют к вакууму и удаляют неконденсируемый газ (СН4). Ампулу после этого прогревают до комнатной температуры, и при помощи шприца через резиновую крышку ампулы в раствор N-литиопентаметилборазина вводят эквивалентное количество пентаметил-В-хлороборазина, растворенного в 1—2 мл диэтилового эфира. Осторожное перемешивание смеси вызывает помутнение и разогревание содержимого ампулы. Наконец, ампулу энергично встряхивают, центрифугируют, а жидкость сверху отсасывают шприцем. Остаток после упаривания эфира экстрагируют 10 мл петролейного эфира (температура кипения 30—60°), а экстрагированное вещество сублимируют в вакууме, сначала при 50° для удаления не вступившего в реакцию пентаметил-В-хлороборазина, затем при 100°. Сублимат, полученный при 100°, осторожно перекри-сталлизовывают из изопропиламина и затем повторно сублимируют при 100°. Получают чистый декаметил-N, В'-биборазил, т. пл. 172—174°, выход 40—50%.

VI. Соединения с амин-борановой либо аминоборановой связью 219

Структура XXI соответствует производному 2,5-диборпипе-разина — соединению с аминоборановыми связями.

Ph

BR

R2C RB

CRj

*y

Ph XXI

Характерная для аминоборанов двойная связь в этом соединении подтверждается частотой валентных колебаний связи бор—азот [367]. Наиболее интересным соединением с аминоборановой связью является 2-фенил-1,2-азабороциклогексан. Это соединение может отщеплять водород с образованием ге-тероароматической структуры [368]:

VI. ЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ЛИБО АМИН-БОРАНОВУЮ, ЛИБО АМИНОБОРАНОВУЮ СВЯЗЬ (МОНО, БИС И ТРИС)

А. Введение

В последнее время появился интерес к синтезу и исследованию свойств гетероциклических соединений, содержащих одну или несколько связей бор—азот, включенных в циклическую структуру вместе с атомами углерода. Несмотря на то что было получено много самых различных соединений такого рода, их можно в какой-то мере классифицировать по типу боразотной связи. Кроме того, эта связь во многих отношениях проявляет свойства, аналогичные свойствам соединений, которые обычно относятся к амин-боранам или аминоборанам.

Так, структура XX соответствует циклическому соединению, цикло-N, В-диметиламинопропилборану со связью бор—азот. Это соединение можно рассматривать как циклическое координационное соединение, образующееся из цепной формы (CH3hNCH2CH2CH2BH2 [366]: 230* (кипячение)

•—т+ 2Н,

оо

снг

Типичным соединением с бис(амино)