обмениваться на D-. Хорошо известно, что боро-гидридный водород может обмениваться только с гидридным водородом.

За последние годы получены новые соединения с ненасыщенными циклами, состоящими из чередующихся связей бор— азот. В настоящее время известны полициклические боразаны, аналогичные ароматическим соединениям с конденсированными циклами и бициклическим ароматическим соединениям [266— 272]. Однако они интересны лишь в отношении их свойств по сравнению с моноциклическими соединениями.

Известно только одно соединение с четырехчленным циклом - [273], аналогичное циклобутадиену. Это соединение 1,3-ди-трет-бутил-2, 4-грет-бутиламино-1,3-диаза-2, 4-диборин (XVIII)

zJpem-c,H,(H)N mpam-Ct\l..

ЧВ 1/

«.'«я- ф, ^ЩН) трет-CtH,

XVIII

Устойчивость этой структуры объясняют существованием значительной я-связи между бором и внециклическим азотом трет-бутиламиновых групп.

Боразины

ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ.

ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ {мм. рт. ст.),

V Боразины 207

Получено несколько аналогов циклооктатетраена [274, 275]. Соединение XIX имеет структуру 1,3,5,7-тетра-грет-бутил-2,4,6, 8-тетрахлоро-1, 3, 5, 7-тетраза-2, 4, 6, 8-тетраборина, (трет-C4H9NBCI),. Такие соединения имеют общее название «тетра-мерных боразинов». Это необычно устойчивые соединения, на которые не действует кипящая вода, реактивы Гриньяра и ли-тийорганические соединения.

шрет-СлНя

В N В

I I

mpem-CiHg—N N-mpem-C4H9

В N В

г/ I П

u mpem-СИц ^

XIX

Устойчивость этих соединений объясняют наличием трет-бутиль-ных амино-групп, которые стерически защищают боразотный цикл от воздействия реагентов.

В табл. 8 (стр. 196) и 9 приведено большинство известных боразинов, полициклических боразинов и «тетрамерных боразинов».

<

208

Глава 4

V. Боразины

209

Б. Принципы синтеза

/. Шестичленные циклы

Боразин лучше всего получать взаимодействием В-трихлоро-боразина с борогидридом натрия в диглиме [347]:

CI3BSN3H3 + 3NaBH4 д<гл1'"-> B3N3He + »/, В2Н, + 3NaCl

Классический синтез боразина основан на реакциях пиролиза смеси диборана и аммиака в соотношении 1 :2 [281]. Несмотря на то что этот метод теперь имеет почти только историческое значение, интересно указать на две схемы, которые рассматриваются как возможные способы образования боразинов и замещенных 'боразинов с участием реакций отщепления. По первой схеме сначала образуется H3NBH3, который постепенно отщепляет водород с образованием мономерного BHNH, а он в свою очередь конденсируется в боразин [295]

BH3NH3

'/.(BHNH),'-» BHjNHj -Схема 1

В соответствии со второй схемой при отщеплении водорода от аммиаката борана образуется циклотриборазан, который затем отщепляет водород и образует боразин [345]:

BH3NH3 -=Ъ* ,/з (BH3NH2)3 '/, (BHNH)j

Схема 2

Недавние работы лаборатории автора показали, что при пиролизе H3NBH3 не образуется циклотриборазана. Образуется аморфное неопределенное вещество, имеющее состав BH2NH2 [251]. При дальнейшем пиролизе боразин также не образуется, и это заставляет предполагать, что .обе схемы не точно отражают главную стадию образования боразина. С другой стороны, схема 2 согласуется с промежуточными веществами, выделенными и идентифицированными в синтезах некоторых замещенных.боразинов.

Замещенные боразины, вообще говоря, можно получить последовательными реакциями отщепления молекул. Основные типы синтезов, основанные на реакциях отщепления, приведены ниже:

R3N + ВХ3 —>? R3NBX3

R2NBX2 + RX

,(RNBX), + RX

R3NH+X"+ BR3 —? R3NBR3+HX I

R2NBR2 + RR' I

'/s (RNBR')s + RR' R3NHtX- + LiBH, —> R3NBH3 + H2 + LiX I

R2NBH2 + RH

'/s (RNBH)3 + RH

гдеХ = С1или Br, aR и R'=H, алкильная или фенильная группы.

Температура, необходимая для осуществления реакций отщепления, и степень ассоциации аминоборанов — промежуточных соединений, зависят от характера заместителей (см. разд. IV). Легче всего протекают реакции отщепления в тех случаях, когда при пиролизе выделяется водород или галогеноводо-роды. Такие реакции могут протекать в кипящих растворителях, таких, как диглим, галогенобензолы или триметиламин. Последний может оказаться особенно полезным растворителем, так как он присоединяет галогеноводород с образованием нерастворимого галогенида триметиламмония. Для протекания реакций с отщеплением органогалогенидов или углеводородов могут потребоваться пиролитические условия, т. е. температуры в несколько сотен градусов.

4F3B3NSH3 + ЗТЮ1,

В-Трифтороборазин лучше всего синтезировать обменной реакцией [287—289, 349]

4С13В3ЫЭН3 + 3TiF,

N-Замещенные В-трифтороборазины были получены из силил-аминобордифторидов в мягких пиролитических условиях [23]

3(SiH3)(CHs)NBF2 — -» (CHS)3N3B3F3 + 3SiH3F

3(SiH3)2NBF2 — ?* (SIH3)3N3B3H3 + 3SiH3F

Боразиновый цикл можно ввести в полициклическую систему, если opro-замещенный анилин обработать трихлоридом бора или борным эфиром в присутствии 2,6-лутидина при

14 Зак. 277

210

Г лава 4

V. Боразины

211

+ ЗВХ3

+ 6НХ + 3RX

кипячении ксилолового раствора с обратным холодильником