![]() |
|
|
Синтезы неорганических соединений. Том 3обмениваться на D-. Хорошо известно, что боро-гидридный водород может обмениваться только с гидридным водородом. За последние годы получены новые соединения с ненасыщенными циклами, состоящими из чередующихся связей бор— азот. В настоящее время известны полициклические боразаны, аналогичные ароматическим соединениям с конденсированными циклами и бициклическим ароматическим соединениям [266— 272]. Однако они интересны лишь в отношении их свойств по сравнению с моноциклическими соединениями. Известно только одно соединение с четырехчленным циклом - [273], аналогичное циклобутадиену. Это соединение 1,3-ди-трет-бутил-2, 4-грет-бутиламино-1,3-диаза-2, 4-диборин (XVIII) zJpem-c,H,(H)N mpam-Ct\l.. ЧВ 1/ «.'«я- ф, ^ЩН) трет-CtH, XVIII Устойчивость этой структуры объясняют существованием значительной я-связи между бором и внециклическим азотом трет-бутиламиновых групп. Боразины ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ. ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ {мм. рт. ст.), V Боразины 207 Получено несколько аналогов циклооктатетраена [274, 275]. Соединение XIX имеет структуру 1,3,5,7-тетра-грет-бутил-2,4,6, 8-тетрахлоро-1, 3, 5, 7-тетраза-2, 4, 6, 8-тетраборина, (трет-C4H9NBCI),. Такие соединения имеют общее название «тетра-мерных боразинов». Это необычно устойчивые соединения, на которые не действует кипящая вода, реактивы Гриньяра и ли-тийорганические соединения. шрет-СлНя В N В I I mpem-CiHg—N N-mpem-C4H9 В N В г/ I П u mpem-СИц ^ XIX Устойчивость этих соединений объясняют наличием трет-бутиль-ных амино-групп, которые стерически защищают боразотный цикл от воздействия реагентов. В табл. 8 (стр. 196) и 9 приведено большинство известных боразинов, полициклических боразинов и «тетрамерных боразинов». < 208 Глава 4 V. Боразины 209 Б. Принципы синтеза /. Шестичленные циклы Боразин лучше всего получать взаимодействием В-трихлоро-боразина с борогидридом натрия в диглиме [347]: CI3BSN3H3 + 3NaBH4 д<гл1'"-> B3N3He + »/, В2Н, + 3NaCl Классический синтез боразина основан на реакциях пиролиза смеси диборана и аммиака в соотношении 1 :2 [281]. Несмотря на то что этот метод теперь имеет почти только историческое значение, интересно указать на две схемы, которые рассматриваются как возможные способы образования боразинов и замещенных 'боразинов с участием реакций отщепления. По первой схеме сначала образуется H3NBH3, который постепенно отщепляет водород с образованием мономерного BHNH, а он в свою очередь конденсируется в боразин [295] BH3NH3 '/.(BHNH),'-» BHjNHj -Схема 1 В соответствии со второй схемой при отщеплении водорода от аммиаката борана образуется циклотриборазан, который затем отщепляет водород и образует боразин [345]: BH3NH3 -=Ъ* ,/з (BH3NH2)3 '/, (BHNH)j Схема 2 Недавние работы лаборатории автора показали, что при пиролизе H3NBH3 не образуется циклотриборазана. Образуется аморфное неопределенное вещество, имеющее состав BH2NH2 [251]. При дальнейшем пиролизе боразин также не образуется, и это заставляет предполагать, что .обе схемы не точно отражают главную стадию образования боразина. С другой стороны, схема 2 согласуется с промежуточными веществами, выделенными и идентифицированными в синтезах некоторых замещенных.боразинов. Замещенные боразины, вообще говоря, можно получить последовательными реакциями отщепления молекул. Основные типы синтезов, основанные на реакциях отщепления, приведены ниже: R3N + ВХ3 —>? R3NBX3 R2NBX2 + RX ,(RNBX), + RX R3NH+X"+ BR3 —? R3NBR3+HX I R2NBR2 + RR' I '/s (RNBR')s + RR' R3NHtX- + LiBH, —> R3NBH3 + H2 + LiX I R2NBH2 + RH '/s (RNBH)3 + RH гдеХ = С1или Br, aR и R'=H, алкильная или фенильная группы. Температура, необходимая для осуществления реакций отщепления, и степень ассоциации аминоборанов — промежуточных соединений, зависят от характера заместителей (см. разд. IV). Легче всего протекают реакции отщепления в тех случаях, когда при пиролизе выделяется водород или галогеноводо-роды. Такие реакции могут протекать в кипящих растворителях, таких, как диглим, галогенобензолы или триметиламин. Последний может оказаться особенно полезным растворителем, так как он присоединяет галогеноводород с образованием нерастворимого галогенида триметиламмония. Для протекания реакций с отщеплением органогалогенидов или углеводородов могут потребоваться пиролитические условия, т. е. температуры в несколько сотен градусов. 4F3B3NSH3 + ЗТЮ1, В-Трифтороборазин лучше всего синтезировать обменной реакцией [287—289, 349] 4С13В3ЫЭН3 + 3TiF, N-Замещенные В-трифтороборазины были получены из силил-аминобордифторидов в мягких пиролитических условиях [23] 3(SiH3)(CHs)NBF2 — -» (CHS)3N3B3F3 + 3SiH3F 3(SiH3)2NBF2 — ?* (SIH3)3N3B3H3 + 3SiH3F Боразиновый цикл можно ввести в полициклическую систему, если opro-замещенный анилин обработать трихлоридом бора или борным эфиром в присутствии 2,6-лутидина при 14 Зак. 277 210 Г лава 4 V. Боразины 211 + ЗВХ3 + 6НХ + 3RX кипячении ксилолового раствора с обратным холодильником |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 |
Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 3" (2.23Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|