химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 3

Автор У.Джолли

промежуточной фазе, если она существует; 2) анионные эффекты в низших состояниях окисления и 3) условия, близкие к равновесным, для транспортных реакций.

А, Низшая фаза

Разложение низшей фазы почти всегда протекает по механизму диспропорционирования, например

ЗМХ2 (тв)—>2МХ3 (тв, ж, г) + М (тв, ж)

Очевидно, следует принимать исключительные меры предосторожности для предотвращения перепадов температуры, вызывающих потери обычно более летучего и, следовательно, менее устойчивого высшего галогенида. Оптимальным восстановителем для получения этой фазы служит, вероятно, сам металл М по реакции, обратной приведенной выше. В общем случае все эти восстановители будут слабее (и это менее удобно) или сильнее М (и в этом случае в ходе реакции будет образовываться М). Эти восстановители могут явиться источником за-(рязняющих примесей. Значительные скорости реакции часто возможны лишь в расплаве чистого МХ3 с избытком металла, причем реакция протекает до образования чистой жидкости или твердого вещества МХ2, в зависимости от фазовых соотношений. Применение избытка металла недопустимо в нескольких случаях, например для UX3, CrCI2 и GaCl2. Здесь низший твердый галогенид плавится конгруентно и его расплав можно восстанавливать далее.

Предельные составы солевого расплава в равновесии с металлом вблизи точек плавления соответствующих солей отвечают формулам иВгг.вв, CrCli,83 и СаС1),9в, причем отношение галогена к металлу иногда уменьшается с температурой [25,136]. Следующая реакция состоит в восстановлении до низшего галогенида, который устойчив в расплаве только при умеренной активности, например:

UX3 (ж) + U (тв) —> UX, (раств)

Этот тип реакции, который описан в работе [127], в данной главе рассмотрен не будет.

В отличие от получения хлоридов имеется несколько методов получения бромидов (в нормальном валентном состоянии) и особенно иодидов для проведения указанных выше реакций. Таким образом, эти соединения часто получают непосредственно из веществ в элементарном состоянии. Подобным образом, в целях упрощения, синтезы низших бромидов и иодидов можно

проводить непосредственно из веществ в элементарном состоянии. Иногда такие реакции протекают очень бурно и возможны даже взрывы. Применяющиеся для этого «горячая—холодная» трубка по форме напоминает перевернутую букву V (рис. 3,а). Другие варианты трубок позволяют проводить реакцию в гораздо более мягких условиях. Металл (обычно в избытке) нагревают на одном конце трубки до температуры начала реакции (часто до точки, при которой слой данногогалогенида плавится или испаряется), в то время как галоген на другом конце трубки находится при достаточно низкой температуре, которая обеспечивает умеренную скорость реакции и невысокое давление его паров. Для проведения «очень упрямых» реакций металл нагревают до довольно высоких температур при давлении галогена в несколько атмосфер (при соблюдении правил техники безопасности). Нормальный синтез галогенида эгим методом, с использованием избытка галогена, приводит к образованию сублимированного продукта вблизи изгиба трубки, которую отпаивают от той части, где содержится избыток галогена. При получении низших галогенидов после завершения реакции температуру левого конца трубки изменяют от U до U, а правого —от h до t\. Далее сублимируют любые высшие галогениды опять на металл. Трубку, содержащую галоген, отпаивают, а продукт, если это необходимо, для гомогенизации выдерживают в равновесных условиях. Этот метод более выгоден, чем любые другие, которые предполагают проведение реакции между элементарными веществами в изотермических условиях. Последняя процедура во многих отношениях небезопасна и возможен взрыв. Описанный метод основан на применении избытка металла. С бромом и иодом трудно работать в стехиометрических количествах в такой простой аппаратуре; стеклянный контейнер инертен к металлу и продукту. Применение в качестве исходного вещества сублимированного высшего галогенида позволяет провести дополнительную очистку и может несколько облегчить операции

56

Рлава /

IV. Равновесные методы

27

при синтезе. Устройство, показанное схематически на рис. 36, позволяет проводить синтез и последующую реакцию металл— галогенид металла в простой аппаратуре. Здесь металл, нагреваемый в объеме В, реагирует с галогеном из объема А. Высший галогенид сублимируется на металл в объеме Б. Последний объем отпаивают и компоненты заставляют реагировать при изотермических параметрах или в условиях транспортных реакций. Методику с проходящим над нагреваемым металлом газообразным галогеном обычно не так легко осуществить; если исходный высший галогенид нельзя аккуратно сконденсировать поблизости от второй загрузки металла, нужно отпаять эту часть и выдержать до достижения равновесия.

Упомянутые выше обменные реакции часто протекают очень бурно, например In + HgX2, Al + BiCI3 или CdCl2, особенно если продукт намного более летуч. Описываемые реакции безопасно проходят в контейнерах с обычной толщиной стенки (рис. 3,8). Летучий проду

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 3" (2.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
портал gossamer
кронштейн для велосипеда на стену купить
32565-261
тележка для инструмент слесарный бу автосервис

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.01.2017)