мую сухим льдом. Затем неочищенный боразин подвергают фракционной перегонке при атмосферном давлении. Холодильник охлаждают циркулирующим рассолом, а приемную колбу погружают в ледяную ванну. Выход боразина (т. кип. 54,5°) около 46%.

Из боразина можно получить циклотриборазан следующим образом [175]. В сухую колбу соответствующей емкости с магнитной мешалкой конденсируют немного сухого диэтилового эфира (~ \мл на 1 ммоль боразина). Для конденсации используют жидкий азот. Затем поверх эфира конденсируют отмеренное количество чистого боразина (BHNH)3 и смесь нагревают до —80°. Затем при постоянном перемешивании в раствор вводят избыток (~ 4: I) безводного хлористого водорода. В течение нескольких минут появляется белый осадок (BHNH3) • •ЗНС1. Реакции дают пройти до конца, после чего смесь медленно нагревают до комнатной температуры. Эфир и избыток НС1 откачивают, а остаток нагревают до 60°, удаляя при этом все возможные летучие компоненты при помощи ртутного диффузионного насоса с ловушкой.

В колбу перегоняют достаточное количество сухого диглима (диметилового эфира диэтиленгликоля) и нагревают до комнатной температуры для растворения вещества. Затем колбу охлаждают жидким азотом и нводят в нее по каплям в защитном потоке сухого гелия количество NaBH,, соответствующее избытку 3; 1. После этого колбу снова откачивают и медленно нагревают до комнатной температуры при непрерывном перемешивании. Количество выделяющегося диборана можно измерить, и через несколько часов должно выделиться около 75% теоретического количества, соответствующего уравнению

ВзНзОДЧзН. + ЗЫаВН, > B,N3HI2 + »/2 В,Н, + 3NaCl

После декантации жидкости и удаления диглима из остатка от декантации получают более твердое вещество. При медленном нагревании с непрерывным откачиванием это вещество сублимируется между 90 и 100°.

8. Циклоборазаны [170]

Синтезы проводят в расчете на 1 моль амида натрия при наличии избытка диаммиаката диборана в жидком аммиаке. Диаммиакат диборана получают, пропуская диборан в жидкий аммиак так, как описано в разд. III.В.1.

Для получения раствора, содержащего более 1 моля диборана, в аппарат загружают 70 г алюмогидрида лития и 900 г

i

I

BFjlCjHsV)

безводного эфира. В этот раствор в течение 15 час вводят 350 мл эфирата трифторида бора. Реакцию проводят в приборе, показанном на рис. 8. В качестве реакционной среды используют приблизительно 700 мл жидкого аммиака, в который через пластинку из грубого пористого стекла вводят газовую смесь диборана с азотом. При большой скорости образования диборана,

Рис. 8. Прибор для получения циклоборазанов.

I - сосуд Дьюара; 2 - магнитные мешалки; 3- стеклянные шарики: 4 - тигоновая трубка; 5 — цилиндр из пористого стекла.

которая определяется скоростью введения BF3 • Et20, давление в системе, где протекает реакция, контролировать трудно, так как пористое стекло забивается осадком диаммиаката диборана В качестве индикатора расхода азота и клапана, при помощи которого можно регулировать скорость образования диборана используют простой ротаметр с шариком (0—60 л/час), установленный на линии подачи азота к аппарату. Сосуд с амидом натрия подсоединяют к наружному концу стеклянной трубки введенной в боковое горло колбы (см. рис. 8), короткой толстостенной тигоновой трубкой, которую пережимают пружинным зажимом. Когда реакционную колбу присоединяют к вакуумной линии через боковой отвод и давление в колбе понижается до упругости паров над раствором, зажим снимают. После этого амид натрия небольшими порциями при работающей магнитной мешалке вводят в раствор диаммиаката диборана в жидком аммиаке. В процессе этой операции реакционная колба

192

Глава 4

IV. Аминобораны

193

и вакуумная линия остаются отключенными от насоса, за исключением того времени, когда нужно удалить выделяющийся в результате реакции водород.

При получении 1 моля вещества выделяется приблизительно 2 л водорода. Прозрачный раствор (указывающий на то, что нерастворимый в аммиаке амид прореагировал) можно хранить при температуре —78° до удаления аммиака вакуумной сублимацией. Выход составляет до 90% по отношению к количеству амида. Среди циклоборазанов, образующихся в результате этой реакции, больше всего циклопентаборазана, его гораздо больше, чем других соединений. Выход циклотриборазана примерно 5%, выход циклодиборазана еще меньше и меняется от синтеза к синтезу.

Кроме циклоборазанов в смеси продуктов реакции содержатся небольшие количества BH3NH3, Н2В (NH3)2 ВЩ, а также неидентифицированные, предположительно цепочные аминобораны.

Разделение проводят следующим образом: смесь дважды экстрагируют сухим эфиром, при этом извлекается 0,5—1 г вещества, которое можно разделить на две фракции вакуумной сублимацией при 80°. В некоторых случаях остаток после сублимации содержит кристаллическое вещество; по-видимому, это (BH2NH2)4. Пока не разработана дальнейшая очистка этого вещества. Сублимат, содержащий (BH2NH2)3, (BH2NH2)2 и BH3NH3, можно разделить далее вакуумной сублимацией при 4