3 можно получить реакцией, которая значительно отличается от указанных выше, а именно присоединением к боразину хлористого водорода с последующей обработкой продукта присоединения борогидридом натрия в соответствии с уравнением

2B3N3He • ЗНС1 + 6NaBH4 JHЈEЈ^ 2(H2BNH2)3+ ЗВ2Н„+ 6NaCl

При обработке диаммиаката диборана в жидком аммиаке сильной щелочью образуются все известные циклоборазаны в различных соотношениях [167, 170]:

NaX + BH2(NH3gBH7 NH> '""и- \/п (BH2NH2)„ + NaBH4 + НХ

(X-NHj или НС = С")

Na + BHj(NH3)jBH7 NH,W> I/я (BH2NH2)„ + Основной циклический продукт, образующийся при этой реакции—это (BH2NH2)6. Вместе с ним, но со значительно меньшим выходом образуются (BH2NH2)3, (BH2NH2)2 и (BH2NH2)4. Циклический тример значительно удобнее получать из продукта присоединения хлористого водорода к боразину, в то время как (BHjNH2)2 удобнее получать пиролизом (BH2NH2)3.

186

Г лава 4

IV. Аминобораны

187

Атомы галогена в бис(амино)галогеноборанах легко можно заместить гидридом, алкоксильной группой или органической группой [232, 238]:

XB(NR2)2 + LiH —>- HB(NR„)2 + L1X XB(NR2)2 + R'OH —> R'OB(NR2)2 + HX XB(NR2)2 + LiR' —* R'B(NH2), + UX

где X = CI или Br; a R и R' — алкильные или фенильные группы.

В. Препаративные методики

/. Диалкил- или диарилдихлоробораны [217]

R2NH + BCIj —>- C13BNHR2

кипячение с обратным

C13BNHR2 + (C,H5)3N *°Л°Дсд""*°М -> C12BNR2 + (C2H5)3NHC1

Этот метод применим для синтеза диалкил- и диариламино-боранов. Раствор вторичного амина в сухом бензоле при перемешивании медленно вводят в раствор трихлорида бора в бензоле. После того как эквивалентные количества реагентов после

I смешивания образуют продукт присоединения состава 1 : 1, его смешивают с эквимолярным количеством триэтиламина и про| водят дегидрохлорирование кипячением бензольного раствора с обратным холодильником в течение нескольких часов. Образовавшийся хлорид триэтиламмония отфильтровывают, а растворитель из фильтрата удаляют выпариванием при пониженном давлении. Продукт получают из остатка при помощи вакуумной дистилляции.

I 2. Тетраорганозамещенные аминобораны [217]

I R2NBC12 + 2R'MgX —>- R2NBR2 + 2ClMgX

J (X-Cl или Br)

Достаточная доступность аминодихлороборанов дает иссле-j дователю удобную отправную точку для синтеза соединений

типа R2NBR2. При обработке диалкил- или диариламинодихлороборанов реактивом Гриньяра легко образуются тетраорганозамещенные аминобораны.

I Раствор реактива Гриньяра в безводном диэтиловом эфире

t вводят по каплям при перемешивании в бензольный раствор,

содержащий точно отмеренное количество диалкил- или диарил-а аминодихлороборана, и смесь кипятят с обратным холодильни-1 ком несколько часов в атмосфере азота. Магниевую соль

188

Глава 4

IV. Аминобораны

отфильтровывают, а фильтрат фракционируют для удаления растворителя и для очистки продукта.

3. Диалкил- или диариламинобораны [217]

R2NBCl2 + 2NaBH, —? R2NBH2 + 2NaCl + В2Н,

Соединения, соответствующие формуле R2NBC12, могут быть довольно легко восстановлены борогидридом натрия с образованием соответствующего диалкил- или диариламиноборана.

Раствор диалкил- или диариламинодихлороборана в три-глиме (диметиловый эфир трйэтиленгликоля) вводят по каплям в раствор, содержащий нужное количество борогидрида натрия в том же растворителе, при комнатной температуре. Все время поддерживают атмосферу азота и раствор энергично перемешивают. Перемешивание продолжают еще несколько часов после полного взаимодействия растворов. После этого реакционную смесь фильтруют в атмосфере азота и фильтрат фракционируют при пониженном давлении для получения продукта в чистом виде.

4. Бромобис(диметиламино)боран [253]

BBr3+2B[N(CH3)2]3 —>? 3BrB[N(CH3)2]2

Раствор трибромида бора в сухом пентане (около 2 г ВВг3 па 1 мл CsHi2) медленно при энергичном перемешивании вводят в раствор стехиометрического количества трис(диметиламино)-борана в пентане (2 мл СбН)2 на \г B[N(CH3)2]3). Температуру раствора аминоборана поддерживают около —45°. После окончания смешения растворов пентан удаляют быстрой отгонкой под давлением 1,5 мм рт. ст. После перегонки остатка в вакууме получают бромобис(диметиламино)боран с выходом почти85%. Температура кипения продукта 20—28° (0,8 мм рт. ст.).

5. Бис(диметиламино)фенилборан [227]

Cl2BPh + 4HN(CH3)a —* PhB[N(CH3)2]2 + 2(CH3)2NH2CI

Раствор фенилдихлороборана в сухом гексане (4 мл С6Н14 на 1 г PhBCfc) медленно при перемешивании вводят в раствор диметиламина (взятого с избытком 4:1) в гексане [10 мл C6Hi4 на 1 г HN(CH3)2], охлажденный до —78° в ванне со смесью сухого льда и метанола. По окончании смешивания растворов охлаждающую ванну удаляют, а перемешивание продолжают, пока реакционная смесь не нагреется до комнатной температуры: Твердый осадок (диметиламмонийхлорид) отфильтровывают, а растворитель отгоняют. После перегонки остатка

190

Глава 4

IV. Аминобораны

191

некоторое количество эфира собирают в ловушку, охлаждае