химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 3

Автор У.Джолли

инобораны

(СН3) (СбН5)ВЫ(СНзЬ [165], но этот барьер несколько меньше, чем в случае этилена (80 ккалтоль). Расчеты методом молекулярных орбиталей (метод Хюккеля) показывают [166], что имеет место обратная связь между свободной электронной парой азота и вакантной рг-орбиталью бора. Однако те же расчеты показывают, что благодаря сильной способности азота оттягивать электроны от бора к азоту через сг-связь переходит больший заряд, чем от азота к бору через я-связь. В результате этого у атома азота образуется больший отрицательный заряд, чем у атома бора. В свете этого, вероятно, распределение зарядов лучше всего представить следующей схемой:

За исключением стерически напряженных аминоборанов, таких, как 2,6-диметилпиперидинодихлороборан (XVII), почти все мономерные аминобораны проявляют некоторую тенденцию низкой температуре, распадаясь на мономер и димер при комнатной температуре.

Циклоборазаны обычно имеют четырех- и шестичленные циклы. Примерами насыщенных бор-азотных циклов с числом членов более шести являются соединения (BH2NH2)4 с восьми-членным циклом и (BH2NH2)5 с десятичленным циклом [170].

2CI2BNMe3

Незамещенное аминоборановое соединение BH2NH2 проявляет самую сильную тенденцию к ассоциации. Это соединение сконденсировано в ловушке и идентифицировано масс-спектро-скопическим методом [170]. С увеличением степени замещения тенденция к ассоциации понижается. Так, соединение (CH3)2BN(CH3)2 существует в виде мономера [171 — 173]. Для некоторых аминоборанов наблюдаются равновесия типа [174]

к ассоциации. Свободная пара электронов азота образует а-связь с вакантной орбиталью бора в межмолекулярных ассоциатах (в N) — Известны два типа ассоциированных ами1 1 "

ноборанов. Первый тип — поли(аминобораны) — составляют неопределенные полимеры, по-видимому, цепные с неопределенной длиной цепи. Второй тип — циклоборазаны — циклические кристаллические вещества вполне определенного состава. Эти соединения являются структурными аналогами циклических углеводородов. Циклоборазаны проявляют значительно большую термическую и гидролитическую устойчивость по сравнению с поли(аминоборанами) менее определенного состава и структуры.

В соответствии с литературными данными [167, 168] аминобо-рановые цепи поли (аминоборанов) в случае BH2NH2 состоят из 3—4 молекул. В случае (CH3)2NBH2 наблюдаются цепи из 10 молекул [428]. Последнее вещество существует только при

Поскольку бор в мономерных формах не четвертичный, мономер неизменно более гидролитически реакционноспособен по сравнению с димером. В табл. 4 собраны имеющиеся данные о равновесиях между мономерными и димерными формами метильных, фенильных и галогенных производных аминоборанов.

Интересно отметить, что циклодиборазан, существующий в виде кристаллического твердого вещества, будучи растворен в СНзОН, (С2Н5)20 или NH3, полностью изомеризуется в цикло-триборазан [170]. Такая изомеризация от димера к тримеру для замещенных циклоборазанов еще не отмечена

H2N ВН2

Н2

Н2В ВН2

Н2В NH.2

*- г | |

H2N NH,

V Н2

В табл. 5 указаны свойства большинства известных мономерных аминоборанов и циклоборазанов.

Бис(амино)бораны и трис(амино)бораны — это мономерные соединения, имеющие в своем составе два или три атома азота соответственно, присоединенных непосредственно к атому бора например HB[N (СНг)2]2 и B[N(CHs)2j3. Как правило, эти'

170

Глава 4

/V. Аминобораны

171

Таблица 4

Аминобораны

Степень ассоциации

Метилпроизводные

В твердом состоянии тримерен Главным образом в виде димера Равновесие мономер — димер

CH3HNB(CH3)2 (CH3)2NB(CH3).

Почти полностью мономерен в парах, но в жидком состоинии существует равновесие >мономер — дямер; равновесие сильно сдвинуто в сторону образования димера, но устанавливается медленно

Равновесие мономер— димер

Не полимеризуется

H2NB(Ph)2

CH3HNB(Ph)2

(CH3)2NB(Ph)2

Фенилпроизводные

Димерен в бензольном растворе

Медленно димеризуется при комнатной температуре

Me2NBF2 Me2NBCI2

Me2NBBr2

Мономерен, но слабо ассоциирован в бензоле

ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ

Димерный в твердом состоянии при 25°, но масс-спек-трографически установлена полная диссо нация в газовой фазе в вакууме; разлагается в эфирном растворе и медленно в сухом воздухе

Образуется в виде мономера (температура плавления —43°, но при стояний в течение нескольких суток при комнатной температуре образует кристаллический твердый димер с температурой плавления 142,4е (ч запаянной ампуле); устойчивый

Прн стояднн димеризуется, но значительно медленнее, чем хлорид

а Литературу, касающуюся этих соединений, см. в табл. Б.

соединения представляют собой жидкости, менее реакционноспо-собные по отношению к влаге по сравнению с мономерными ами-ноборанами, но более активные, чем циклоборазаны. Нет ниха-ких сведений о том, что бис- или трис(амино)бораны имеют заметно выраженные свойства кислот Льюиса. Это не является неожиданным, так как многие такие соединения стерически напряжены. Даже если стерическ

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 3" (2.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет с гортензиями москва
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница.ру - качественно и быстро!
кресло престиж с 11
аренда кладовых химки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)