![]() |
|
|
Синтезы неорганических соединений. Том 3ой более сложный метод [157—159]: R3NBH2X + j ИЛИ I, NaBH, + R3-„H„NHC1 —» NaCl + R3-„H„NBH3 + На R3-„H„NBH3 + HC1 H2 + R3-„H„NBH2C1 RNHj —* H2B(NR3)(NH2R)+X-R2NH —* H2B(NR3)(NHR2)+X" a R — алкильные группы, указанные где X = CI, Br в табл. 3. Хотя катион бис(амин)дигидридобор(1+) гидролитически очень устойчив, атомы водорода в связях В—Н легко замешаются реагентами, о которых известно, что они образуют свободные радикалы [156]. Так, при действии IC1 на борогидридный катион образуется катион трис(триметиламин)дихлс)робор(1+) С12В [N (СН3)3]2. Аналогичным образом были получены катионы состава HXB(NR2)2 (X - С1 или Br), XjB(NR3)J (X = F, С1 или Br) и CI (F) В (NR3)J. 166 Г лав, 4 IV. Аминобораны 167 В. Методики синтеза /. Гидроборат диамминдигидридобора(1*) В2Н5+ 2NH3 —? H2B(NH3)JBH7 Имеются два основных метода получения Н2В (NH3)2 ВЩ. Один используют для получения небольших количеств (2— 4 ммоля) этого соединения [142], в то время как второй метод позволяет получить до 0,5 моля этого вещества [141]. Метод получения небольших количеств заключается в следующем. На дно и стенки цилиндрической реакционной пробирки (диаметром 25 мм) конденсируют тонкую пленку аммиака. Выше аммиака на 3 см или более конденсируют 2—4 ммоля диборана. Пробирку медленно, в течение примерно 8 час нагревают от —140° приблизительно до —80°. За это время диборан испаряется и присоединяется к поверхности твердого аммиака. Процесс присоединения обнаруживается по заметному уменьшению давления диборана в системе. Поскольку возможность присоединения определяется величиной поверхности, аммиак берут в избытке до мольного отношения по меньшей мере 4:1. Когда температура системы достигает —80°, пробирку термоста-тируют при —78° в охлаждающей ванне со смесью сухого льда и изопропанола и весь избыток аммиака сублимируют. В пробирке остается твердый H2B(NH3)2 ВЩ. Для проведения синтеза в больших масштабах через жидкий аммиак при температуре —78° пропускают ток диборана, разбавленного азотом. Для синтеза используют прибор, приведенный на рис.3. Этот синтез напоминает рассмотренный в разделе II.В.2.6 метод получения H3BNH3; при синтезах используют сравнимые количества исходных веществ, но диборан заставляют барботировать не через тетрагидрофуран, а через жидкий аммиак в пробирке 5. Раствор H2B(NH3^+BH7 замораживают в жидком азоте и аммиак сублимируют при —78°. Этим методом Н2В (NH3)2 ВН7 получают почти с количественным выходом б виде белого микрокристаллического сыпучего твердого вещества, устойчивого в вакууме до температуры 80°. Этим же методом можно получить BH2(NH2CH3)J ВНч и BH2(NH(CH3)2)2 BHJ. Однако при этих синтезах образуются также продукты симметричного расщепления H3BNH2CH3 и H3BNH(CH3)2. Продукты несимметричного расщепления H2B(NH2CH3)2 ВН4 и H2B(NH(CH3)2)2 ВЩ при комнатной температуре являются жидкими веществами, легко отщепляющими водород в вакууме. Их свойства изучены еще довольно плохо. 2. Иодид бис(триметиламин)дигидридобора(1+) [156] HaBNfCHjb-KCHsbNfrr m~m\ н2В[М(СНз)3]2+Г + Н2 [ В толстостенную стеклянную пробирку емкостью 100 мл поI мешают 2,34 г (32 ммоля) H3BN(CH3)3 и 6,0 г (32 ммоля) (CH3)3NH+I~ [полученного из (CH3)3N и водного раствора KI; \' перекристаллизация из метанола] и нагревают в течение 10— 12 час при 100° и в течение 8 час при 175°. Затем пробирку при[j соединяют к вакуумной линии, охлаждают до —196° и откры вают. В этот момент, если это желательно, можно измерить I в вакуумной системе количество водорода, образовавшегося в результате реакции. После удаления водорода пробирку нагревают приблизительно до 80° и все летучие вещества отсасывают, после чего остается 7—8 г белого вещества. Твердый I остаток можно перекристаллизовать из этанола. Продукт, иодид | бис(триметиламин)дигидридобора(1*), получают после перекристаллизации в виде белых игл. jl IV. АМИНОБОРАНЫ, БИС(АМИНО)БОРАНЫ, ТРИС(АМИНО)БОРАНЫ И ЦИКЛОБОРАЗАНЫ А. Введение Мономерные аминобораны характеризуются структурой, в которой атомы бора и азота координационно ненасыщены i| /В—N<^. Формально они являются аналогами этилена и его » '* производных. я-Система, образующаяся в результате обратного связывания свободной пары электронов азота р2-орбиталью бора, в принципе аналогична углерод-углеродной двойной связи. Однако в действительности эта формальная аналогия лишь вво-I дит в заблуждение. Хотя имеются некоторые признаки оттягива-| ния электронной пары, свойства мономеров заставляют все же полагать, что свободная пара электронов локализована главным ( образом у атома азота. ЯМР-спектроскопия дает некоторые доказательства образования двойной связи. Она указывает на наличие цис-транс-томеров таких соединений, как (СН3) (СбН5)ВМ(С6Н5) (СН3). Однако эти изомеры не были выделены из раствора. ЯМР-спектры свидетельствуют также, что имеется значительный энергетический барьер для вращения вокруг связи бор —азот (10 ккал/моль) в случае соединения 168 Глава 4 IV. Ам |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 |
Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 3" (2.23Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|