ой более сложный метод [157—159]:

R3NBH2X + j ИЛИ I,

NaBH, + R3-„H„NHC1 —» NaCl + R3-„H„NBH3 + На

R3-„H„NBH3 + HC1 H2 + R3-„H„NBH2C1

RNHj —* H2B(NR3)(NH2R)+X-R2NH —* H2B(NR3)(NHR2)+X" a R — алкильные группы, указанные

где X = CI, Br в табл. 3.

Хотя катион бис(амин)дигидридобор(1+) гидролитически очень устойчив, атомы водорода в связях В—Н легко замешаются реагентами, о которых известно, что они образуют свободные радикалы [156]. Так, при действии IC1 на борогидридный катион образуется катион трис(триметиламин)дихлс)робор(1+) С12В [N (СН3)3]2. Аналогичным образом были получены катионы состава HXB(NR2)2 (X - С1 или Br), XjB(NR3)J (X = F, С1 или Br) и CI (F) В (NR3)J.

166 Г лав, 4

IV. Аминобораны 167

В. Методики синтеза

/. Гидроборат диамминдигидридобора(1*) В2Н5+ 2NH3 —? H2B(NH3)JBH7

Имеются два основных метода получения Н2В (NH3)2 ВЩ. Один используют для получения небольших количеств (2— 4 ммоля) этого соединения [142], в то время как второй метод позволяет получить до 0,5 моля этого вещества [141].

Метод получения небольших количеств заключается в следующем. На дно и стенки цилиндрической реакционной пробирки (диаметром 25 мм) конденсируют тонкую пленку аммиака. Выше аммиака на 3 см или более конденсируют 2—4 ммоля диборана. Пробирку медленно, в течение примерно 8 час нагревают от —140° приблизительно до —80°. За это время диборан испаряется и присоединяется к поверхности твердого аммиака. Процесс присоединения обнаруживается по заметному уменьшению давления диборана в системе. Поскольку возможность присоединения определяется величиной поверхности, аммиак берут в избытке до мольного отношения по меньшей мере 4:1. Когда температура системы достигает —80°, пробирку термоста-тируют при —78° в охлаждающей ванне со смесью сухого льда и изопропанола и весь избыток аммиака сублимируют. В пробирке остается твердый H2B(NH3)2 ВЩ.

Для проведения синтеза в больших масштабах через жидкий аммиак при температуре —78° пропускают ток диборана, разбавленного азотом. Для синтеза используют прибор, приведенный на рис.3. Этот синтез напоминает рассмотренный в разделе II.В.2.6 метод получения H3BNH3; при синтезах используют сравнимые количества исходных веществ, но диборан заставляют барботировать не через тетрагидрофуран, а через жидкий аммиак в пробирке 5. Раствор H2B(NH3^+BH7 замораживают в жидком азоте и аммиак сублимируют при —78°. Этим методом Н2В (NH3)2 ВН7 получают почти с количественным выходом б виде белого микрокристаллического сыпучего твердого вещества, устойчивого в вакууме до температуры 80°.

Этим же методом можно получить BH2(NH2CH3)J ВНч и BH2(NH(CH3)2)2 BHJ. Однако при этих синтезах образуются также продукты симметричного расщепления H3BNH2CH3 и H3BNH(CH3)2. Продукты несимметричного расщепления H2B(NH2CH3)2 ВН4 и H2B(NH(CH3)2)2 ВЩ при комнатной температуре являются жидкими веществами, легко отщепляющими водород в вакууме. Их свойства изучены еще довольно плохо.

2. Иодид бис(триметиламин)дигидридобора(1+) [156]

HaBNfCHjb-KCHsbNfrr m~m\ н2В[М(СНз)3]2+Г + Н2

[ В толстостенную стеклянную пробирку емкостью 100 мл поI мешают 2,34 г (32 ммоля) H3BN(CH3)3 и 6,0 г (32 ммоля)

(CH3)3NH+I~ [полученного из (CH3)3N и водного раствора KI;

\' перекристаллизация из метанола] и нагревают в течение 10—

12 час при 100° и в течение 8 час при 175°. Затем пробирку при[j соединяют к вакуумной линии, охлаждают до —196° и откры вают. В этот момент, если это желательно, можно измерить

I в вакуумной системе количество водорода, образовавшегося

в результате реакции. После удаления водорода пробирку нагревают приблизительно до 80° и все летучие вещества отсасывают, после чего остается 7—8 г белого вещества. Твердый

I остаток можно перекристаллизовать из этанола. Продукт, иодид

|

бис(триметиламин)дигидридобора(1*), получают после перекристаллизации в виде белых игл.

jl IV. АМИНОБОРАНЫ, БИС(АМИНО)БОРАНЫ, ТРИС(АМИНО)БОРАНЫ

И ЦИКЛОБОРАЗАНЫ

А. Введение

Мономерные аминобораны характеризуются структурой, в которой атомы бора и азота координационно ненасыщены

i| /В—N<^. Формально они являются аналогами этилена и его

»

'* производных. я-Система, образующаяся в результате обратного связывания свободной пары электронов азота р2-орбиталью бора, в принципе аналогична углерод-углеродной двойной связи. Однако в действительности эта формальная аналогия лишь вво-I дит в заблуждение. Хотя имеются некоторые признаки оттягива-| ния электронной пары, свойства мономеров заставляют все же полагать, что свободная пара электронов локализована главным

(

образом у атома азота. ЯМР-спектроскопия дает некоторые доказательства образования двойной связи. Она указывает на наличие цис-транс-томеров таких соединений, как (СН3) (СбН5)ВМ(С6Н5) (СН3). Однако эти изомеры не были выделены из раствора. ЯМР-спектры свидетельствуют также, что имеется значительный энергетический барьер для вращения вокруг связи бор —азот (10 ккал/моль) в случае соединения

168

Глава 4

IV. Ам