й. Предположили, .что первая стадия расщепления заключается в разрыве одной мостиковой водородной связи

Н2В —Н—ВН3

н

W

н

+ L

н

вторая связь разрывается только на второй стадии, и тип расщепления; «симметричный» или «несимметричный», определяется тем, в какой точке происходит воздействие на второй стадии [142, 144]:

HjB—Н—BHj + L I

L

Н2В—Н—BH3 + L —»? HjBLjBHJ .несимметричное" расщепление

2LBH3 „симметричное* расщепление

Были синтезированы постулированные промежуточные соединения, образующиеся в реакциях с триметиламином и аммиаком [147] .

B2HS + N(CH3)3

С ' '- > НаВ—Н—ВН3 I

N(CH3)3

в2ну+га3 -?Н?м. н2в-н-вн3

NH3

Эти промежуточные продукты реагируют со вторым молем основания

Н2В-Н-ВН3 + N(CH3)3 —* 2(CH3)3NBHS

H2B(NH3)2"BH4N(CH,)3 Н2В—Н—ВН3 + NHS ?

при этом образуются те же продукты, какие получаются при прямой реакции диборана с аммиаком и с триметиламином.

В указанных примерах «несимметричное» расщепление вызывается только аминовыми основаниями, но это не значит, что нельзя найти и других примеров. Высшие гидриды бора, например В4Нц) [149—151], при взаимодействии с донорными реагентами претерпевают такие реакции, которые также можно рассматривать как «симметричное» и «несимметричное» расщепление.

Рис. 6. ЯМР-спектр "В в соединении BH2(NH2CH3)2+BH,".

Поскольку продукты «симметричного» и «несимметричного» расщепления имеют одинаковый эмпирический состав, тип реакции нельзя определить химическим анализом. Лучший способ различить ионный продукт Н2ВЦВН4 и простой" продукт присоединения к борану —это ЯМР-спектроскопия на атом бор-П. Мультиплетность ЯМР-спектра бора-11 определяется числом протонов, непосредственно связанных с атомом бора, если дру-|ие атомы, связанные с бором, не проявляют спинового взаимодействия с атомом бора. Два протона в катионе ВН2Ц должны проявить себя в том, что ЯМР-спектр бора-11 будет триплетным с отношением высот пиков 1:2:1, а четыре протона в анионе ВН4 приводят к тому, что ЯМР-спектр бора-11 в этом ионе является квинтетом с отношением высот пиков 1:4:6:4.1. На рис. 6 [44] показан ЯМР-спектр продукта реакции диборана с метиламином. Из этого спектра ясно, что образуется ионный продукт «несимметричного» расщепления Н2В (NH2CH3)2 ВН4.

Три водорода группы ВН3 в простом продукте присоединения к борану должны вызвать появление в ЯМР-спектре бора-11 квартета с отношением высот пиков 1:3:3:1. На рис. 7 показан ЯМР-спектр бора-11 в продукте реакции диборана с триметиламином. Характер спектра свидетельствует, что в результате реакции образуется продукт «симметричного» расщепления (СН3)3ЫВНз.

Ц Зап. 277

163

Г лава 4

164

Глава 4

III. Несимметричное расщепление диборана аминами

166

H2B[N(CH3)2CH]2-PF6 H,B[N(CH,)(C,H,),1JPF,T

H2B[CH3NCH2(CH2)3CH5]3 +PF6-1н2В(ТМЭД) + ]гВ,гН,2- 8

CH3N

CH3N^

Н2В(ТМЭД) +СГ H2B(TM3fl) + PF6H,B

+

H,B

PF6"

(CH-,)2N N(CH3)2

Продолжение табл. 3

156 156

156 156

156 156

156

Температура плаялеиии, °С

135-136

108-109

340 -350 (разл.)

240-244 (разл.)

240 - 250 (разл.)

Б. Принципы синтеза

Продукты «несимметричного» расщепления, такие, как Н2В (NH3)+-'BH4- и Н2В (NH2CH3),; ВН7, легче всего получить прямым взаимодействием компонентов при низкой температуре. Несмотря на то что в принципе такие синтезы просты, практически требуется очень много внимания и осторожности для предотвращения побочных реакций. Подробные методики синтеза изложены в разд. Ш.В.

Соли, содержащие ион [ВН2(МН3)2]*, можно получить несколькими способами. Ниже указан наиболее простой метод получения галоидных солей [143, 160]:

H2B(NH3)2+BH- + НХ H2B(NH3)*X" + >/„ В2Н„ + Н2

где X = CI, Вг или I.

Вероятно, любую сильную протонную кислоту можно использовать для получения солей, содержащих в качестве аниона сопряженное основание такой кислоты.

Другой эффективный метод синтеза солей бис(амин)дигид-ридобора(1+) основан на взаимодействии галогенидов аммония с аминборанами, содержащими группу ВН3 [156]

R3NBH3+ RjNH+X~

H2B(NR3)(NR9+X" + H2

[(NC)2CC(H)C(CN)2]"

H2B (бипиридил)+PFs" +

HSB[N(CH3)3] [N(CaHs) (CH3)J PF6

ТМЭД — тетраметилэтилендиамян.

метричное» расщепление диборана. Измеряя количество выделившегося водорода, можно оценить количество присутствующего борогидрида. Этот метод был впервые использован для определения структуры Н2В (NHs)2 ВНГ [143].

Известно сравнительно немного оснований, способных при взаимодействии с дибораном образовывать катион BH2L2; однако косвенными методами можно получить много различных солей с разными лигандами при атоме бора [156—159]. Некоторые из таких ионов в сочетании с подходящими анионами очень устойчивы по отношению к гидролитическому и окислительному воздействию. В табл. 3 указано большинство известных солей бис (амин) дигидридобора( 1*). алкильные группы, например указанные

где X = I-, a R и R' -в табл. 3.

Для получения катионных соединений, содержащих в своем составе в качестве лигандов амины (не аммиак), оказался пригодным также друг