—65°.

Метиламин-боран и диметиламин-боран при использовании приведенной выше методики образуются практически с количественным выходом, и их можно очистить вакуумной сублимацией приблизительно при 50°.- Они не очень чувствительны к присутствию влаги, и их можно обрабатывать в открытых аппаратах, если влажность не слишком высока.

в. Восстановление алкил- и арилбороксинов [36]

2(RB0)S+3UA1H4 + 6NR3' (C'^'°-» 6R3NBH2R + 3UA102

Алюмогидрид лития (0,10 моля) растворяют в 100 мл безводного диэтилового эфира при перемешивании и кипячении с обратным холодильником в атмосфере азота. Раствор под азотом переносят в сухую трехгорлую колбу емкостью ~500лм, оборудованную так, как показано на рис. 5. В колбу вводят отмеренное количество третичного амина (0,17 моля) (летучие амины, например триметиламин, лучше отмерять в калиброванной вакуумной системе и затем перегонять в колбу). Внутрь конденсатора заливают охлаждающую смесь (обычно сухой лед с изопропанолом) для улавливания всех компонентов, участвующих в реакции. Раствор затем нагревают до появления флегмы при слабом потоке азота, и в колбу в течение часа вводят по каплям из капельной воронки 0,033 моля алкил- и арилбороксина, растворенного в 25 мл сухого диэтилового эфира. При введении этого раствора содержимое колбы энергично перемешивают и через колбу пропускают слабый ток азота'. Смесь кипятят I час и после этого помещают в ледяную ванну. Избыток гидрида разлагают медленным добавлением 6,5 мл воды. Смесь фильтруют и эфир из фильтрата удаляют при пониженном давлении. Чистый продукт можно получить после перекристаллизации или вакуумной сублимации остатка.

158

Глава 4

///. Несимметричное расщепление диборана аминами

159

г. Восстановление диалкил- или диарилборных сложных эфи-ров [35] зацией из бензола или из другого подходящего органического растворителя.

4R^NBHR2 + LiAl(OR")4

4R2BOR" + LiAlH, + 4NR3 •

Раствор алюмогидрида лития (5 г) в 500 мл безводного диэ-тилового эфира готовят перемешиванием и кипячением с обратным холодильником под азотом. Раствор под азотом переносят

III. НЕСИММЕТРИЧНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ДИБОРАНА АМИНАМИ; АНАЛОГИ КАТИОНА ДИАММИНДИГИДРИДОБОРА(1*) H2B(NH3)2+

А. Введение

Дибораны реагируют с различными донорами электронных пар с образованием продуктов присоединения (аддуктов) эмпирического состава LBH3, где L —донорная группа. Эти реакции связаны с системой мостиков в диборане. В принципе можно предположить, что диборан будет расщепляться одним из двух возможных способов. Если образуется простой борановый аддукт, реакцию называют «симметричным расщеплением», считая (что, впрочем, не всегда доказывается), что атомы водорода в мостиковой системе замещаются следующим образом:

+ 21.

2 LBH3

W

?У \ А

н и ' II

К «симметричному» расщеплению приводит воздействие следующих типичных лигандов: тетрагидрофуран [131], 0(СН3)2 [132], NH(CHa)2 [44], N(CH3)3 [19], S(CH3)2 [133] и Р(СН3)3 [136].

Если образуются вещества ионного характера типа BH2L2BHi", реакцию называют «несимметричным расщеплением», имея в виду следующую схему:

\ А/ /Ч А

н rrf н

+ 2L

гвна1.2+внг

в трехгорлую колбу, показанную на рис. 5. В колбу, температуру которой поддерживают около —70°, медленно при перемешивании вводят раствор 0,12 моля диалкил- или диарилбори-ната в 100 мл безводного диэтилового эфира. После введения раствора содержимому колбы при перемешивании дают прогреться до 0°, затем вводят раствор 0,12 моля третичного амина в 25 мл ледяной воды. Смесь немедленно фильтруют и осадок промывают эфиром. Объединенный эфирный раствор трижды встряхивают с порциями ледяной воды, отделяют, сушат над сульфатом магния и выпаривают при пониженном давлении при —10°. Обычно продукт может быть очищен перекристаллиКроме указанных ниже аминовых оснований имеется только один хорошо доказанный пример основания, вызывающего несимметричное расщепление при реакции с дибораном, — это OS(CH3)2 [135].

При контролируемом введении диборана в аммиак происходит, очевидно, «несимметричное» расщепление, которое приводит к образованию «диаммиаката диборана» (гидробората диамминдигидридобора(1+)) [41, 136—144]. Как показано для случаев с NH2CH3 и NH(CH3)2, прямая реакция диборана.с органическими аминами, содержащими связь N—Н, приводит к образованию смеси продуктов «симметричного» и «несимметричного» расщепления диборана [44]. В ранних работах выска160

Глава 4

///. Несимметричное расщепление диборана аминами

161

зывалось предположение, что в результате таких реакций образуются простые продукты присоединения к диборану [30, 145, 146]. До сих пор не ясны факторы, определяющие, каким именно образом основания Льюиса будут расщеплять диборан: по схеме «симметричного» или «несимметричного» расщепления. Однако в случае метиламинов «симметричное» расщепление становится более вероятным по мере увеличения числа метальных заместителей при азоте [44].

Имеются признаки, указывающие на то, что расщепление мостиковой системы диборана происходит в несколько стади