1. В колбу помещают около 200 мл тщательно высушенного инертного растворителя, например бензола. Трубки для введения газов устанавливают так, чтобы их концы находились несколько ниже уровня жидкости. Колбу погружают в большую ледяную ванну и весь аппарат помещают в вытяжной шкаф.

Через одну из боковых трубок пропускают аммиак или летучий амин с такой скоростью, чтобы он проходил через затвор. Затем начинают вводить боран с такой скоростью, чтобы пробулькивание газа через затвор прекратилось. Большинство амин-боранов — твердые вещества, и они легко выделяются из неполярных органических растворителей. Их можно отфильтровать и очистить перекристаллизацией или сублимацией в вакууме. Если продукт оказывается растворимым, амин-боран получают отгонкой растворителя и очисткой остатка перекристаллизацией или сублимацией в вакууме.

б. Метод с применением вакуума [38]. Вместе с бораном конденсируют амин, взятый в небольшом избытке. Реагенты конденсируют в реакционную камеру со стержневой мешалкой, обычно в отсутствие растворителя при температуре —196°. Затем смесь медленно при перемешивании прогревают до комнатной температуры. В это время реакционный сосуд должен быть соединен с ртутным затвором для предотвращения нарастания давления. Если продукт имеет заметную летучесть, его можно очистить фракционной конденсацией, пропуская вещество через ряд последовательных ловушек, погруженных в соответствующие охлаждающие смеси. Как уже было отмечено, этот продукт можно очистить вакуумной сублимацией.

2. Получение амин-боранов косвенными методами

а. Реакции с отщеплением молекул [39, 40]

R3NHCl + LiBH4 -Ё^-> R3NBH3 + LICI+ Н2

В колбу, как показано на рис. 2, загружают смесь высушенного и измельченного хлорида алкиламмония с безводным диэтиловым эфиром. В пульпу через капельную воронку медленно вводят раствор борогидрида лития в безводном эфире. Все время смесь энергично перемешивают и в колбе поддерживают атмосферу сухого азота. Количество соли алкиламмония

1

154

Глава 4

If. Амин-бораны

155

ной ловушкой аппарата для получения В2Н6. Систему тщательно продувают сухим азотом. Охлаждающую рубашку, U-образную ловушку и реакционный сосуд охлаждают смесью сухого льда с изопропанолом (—78°). В круглодонную колбу вводят около 2 г порошкообразного LiAIH4 и 100 мл безводного эфира (реактивно чистого), а в капельную воронку помещают 10 мл BF30(C2H5)2. При постоянном токе азота, пров атмосфере азота. Эфир из фильтрата удаляют при пониженном давлении, а остаток амин-борана в дальнейшем очищают вакуумной сублимацией.

О

NH3

H3NBHa +

б. Реакции вытеснения [41,42]

j^OBH3

Этим способом получен амин-боран, метиламин-боран и ди-метиламин-боран. Прибор для этого синтеза показан на рис. 3. Он состоит из аппарата для получения В2Н6 (А) и реакционного сосуда Б. В эвакуированный реакционный сосуд перегоняют приблизительно 20 мл безводного тетрагидрофурана (ТГФ), высушенного над LiAIH4. Сосуд соединяют с U-образходящего через систему, и при перемешивании в смесь LiAlH4 с эфиром медленно по каплям вводят BF30(C2H3)2. Через полчаса после того, как в аппарат для получения борана введена последняя капля эфирата, реакционный сосуд с закрытым краном отсоединяют от аппарата и подсоединяют к вакуумной линии. Затем в сосуд вводят примерно 10 мл безводного амина или аммиака [NH3, CH3NH2 или (CH3)2NH]. Амин или аммиак либо перегоняют на твердый тетрагидрофурановый раствор при температуре —196°, либо барботируют через раствор при температуре —78°. Реакционный сосуд затем выдерживают в течение часа при —78°, а смесь в сосуде перемешивают. После этого амин и тетрагидрофуран отгоняют. Начиная с этого момента способ обработки зависит от того, какой именно амин

156

Глава 4

использовали для реакции вытеснения. Если применяли аммиак, остаток состоит из приблизительно эквимолярной смеси H3BNH3 и BH2(NH3)s ВН4". Эту смесь можно разделить двумя

Рис. 4. Вакуумный экстрактор.

способами. Амин-боран можно сублимировать в вакууме при температуре около 50° (это максимальная температура обработки так как вещество может разложиться). Однако сублимация при этой температуре идет медленно. Второй метод — экстракция из остатка диэтиловым эфиром. В качестве растворителя не следует применять тетрагидрофуран или диме-тиловый эфир этиленгликоля (глим), так как ВН2(Шз)2 ВН4

I

157

//. Амин-бораны

растворяется в этих жидкостях. Эфир нужно предварительно высушить над LiAlH4, и экстракцию следует проводить в безводных условиях. Удобнее всего использовать вакуумный экстрактор, приведенный на рис. 4. Реакционную смесь помещают на пористый стеклянный фильтр и систему откачивают. После наполнения рубашки экстрактора смесью сухого льда с изо-пропанолом на стеклянный фильтр перегоняют диэтиловый эфир. Помещая трубку в смесь с температурой —78°, эфир заставляют пройти через стеклянный фильтр. Повторные экстракции проводят последовательными конденсациями эфира из нижней пробирки на стеклянный фильтр. Амин-боран отделяют отгонкой эфира при температуре