химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 3

Автор У.Джолли

м «бертоллиды» подобные соединения были известны давно. Однако среди рассматриваемых здесь соединений несте-хиометричность установлена только для «трихлоридов» и «три-бромидов» ниобия и тантала [47, 48, 60, 61, 125] и для трииодида гафния [42]. В первую очередь здесь присутствует простая гомогенная фаза состава от NbCl3,i3 до NbCl2,67 (~366°), поэтому состав, отвечающий трихлориду, случаен в этой области. Очевидно, состав продукта, полученного в этих синтезах, зависит от метода и условий опыта (табл. 1). Подобные вариации состава были установлены для «дифторидов» Sm, Eu и Yb [123]. Значительно более узкая область составов была установлена для FeCl3 вплоть до FeCl^s при 290° [126]. При исследовании нужно обращать внимание на наличие значительной области гомогенности в других системах, сравнивая окисленные и восстановленные пробы, т. е. соединения, находящиеся в равновесии со следующей высшей или со следующей низшей фазой. Необходимо также изучать температурные пределы существования данной фазы.

Д. Трудности кинетического характера

В противоположность тому, что было сказано относительно равновесных систем, кинетические проблемы могут затруднить или сделать невозможным установление четко определенных термодинамических соотношений. Помимо трудностей общего характера — медленность диффузии, испарение и т. п., в системах со сложными структурами и с инертными металлами реакции обычно протекают медленно. Примером служит образование BiClijej. Несмотря на то что реагирующая соль и металлическая фаза находятся в жидком состоянии, на характер продукта может сильно влиять вязкость расплава, плотность промежуточного продукта и сложность образующихся частиц Bi9+.BiCI Bi2Cla~. В результате представляется практически невозможным осуществить превращение даже нескольких граммов BfCIa в чистое соединение при длительной выдержке с избытком металла. Идентификация состава продукта рентгенографическим методом с последующим физическим отделением сублимацией или экстракцией непрореагировавшего BiCI3 также не является особенно точной [117, 118].

Общепризнанная инертность тугоплавких металлов подтверждается многими реакциями. Часто требуются исключительные условия для получения галогенидов этих металлов даже в нормальном состоянии окисления. Здесь уместно отметить тот факт, что эта инертность часто сочетается со значительной структурной сложностью низших галогенидов, особенно если в соединении есть связи металл—металл. Поэтому реакция синтеза с использованием металла и высшего галогенида протекает медленно и очень трудно достигнуть состояния равновесия. В самом деле, связи металл—металл (многоядерная структура) считают обязательными для объяснения устойчивости субгалогенида. Эти связи компенсируют часть очень значительной величины теплоты сублимации некоторых металлов, особенно Nb, Та, Mo, W и Re [53]. Медленное превращение одной сложной структуры в другую показано на примере соединения NbCl2>67, которое содержит структурные единицы Nba. Это соединение диспропорционирует в термостате непосредственно на металл и NbCl4, а не на равновесную фазу NbCI2,33, которая содержит группы Nb6Clu. Другие реакции с образованием NbCl2,33 также протекают исключительно медленно и в некоторых случаях до образования кажущегося аморфным продукта [50]. Кажущаяся необратимость, инконгруентное плавление Nbl3 и невозможность образования равновесной фазы Nbli,a3 из Nbl2,67 и металла при относительно большой скорости взаимодействия ниже температуры 750—800° свидетельствуют, вероятно, о структурной сложности продукта [51, 57]. Тантал образует в некотором отношении аналогичные структуры, и достижение равновесий в конденсированной фазе между, например, ТаВг4, ТаВг2,зз и Та почти невозможно [62]. В одном случае, по-видимому, образуются различные продукты ТаВг2,8з и ТаВг3± соответственно в результате равновесных и транспортных реакций [61, 62]. Это, возможно, объясняется кинетическими причинами, что непонятно, если один из непрореагировавших компонентов или продукт нелетучий. Лишь очень небольшое число низших галогенидов испаряется конгруентно, например YbCl2, EuCl2, TiCla. Поэтому прямое разделение обычно оказывается невозможным. В этих условиях синтез данной фазы (вблизи состояния равновесия) инконгруентным испарением или при помощи другой газообразной окислительно-восстановительной пары (транспортная реакция) может оказаться очень перспективным, как это будет показано в разд. IV.T.

IV. РАВНОВЕСНЫЕ МЕТОДЫ

Достижение при синтезах равновесия или условий, близких к равновесным, обычно предпочитают особенно для соединений, склонных к диспропорционированию и при изучении состава фазы и области гомогенности. Этот тип реакции представляется в высшей степени специфическим, в отличие от некоторых неравновесных методов, и в затруднительных случаях более всего подходит для получения веществ высокой чистоты. В этом

24

Глава 1

IV. Равновесные методы

25

разделе рассматриваются: 1) некоторые приемы, применяемые для синтеза низшей фазы в системе по отношению к

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 3" (2.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обеденные столы купить
светодиодные лампы е14 - преимущества
кровать трансформер двуспальная 200 на 200
купить билет imagine dragons 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)