ся простыми веществами определенного состава. Рент-гено-кристаллографические исследования подтвердили молекулярные формулы H3NBH3 [24—26], (CH3)3NBH3 [27], H3NBF3 [28], CH3H2NBF3 [28] и (CH3)3NBF3 [28]. Для: соединений H5NBH3 [29], H3BNF3 [30], CH3H2BNH3 [30] (CH3)2HNBH3 [30] и (CH3)3NBF3 [31] молекулярные веса в жидком аммиаке согласуются с мономерными формулами. В бензольных растворах наблюдается значительная ассоциация, что объясняют небольшой диэлектрической проницаемостью растворителя.

Б. Принципы синтеза

/. Получение амин-боранов прямым соединением реагентов

Многие амин-бораны получены прямым соединением компонентов. В табл. 1 дан перечень соединений, полученных таким образом, и указаны их свойства. Однако прямым взаимодействием диборана с аминами, содержащими связи N—Н, нельзя получить чистые устойчивые амин-борановые комплексные соединения с группой ВН3. Для их получения используют другие методы синтеза. Единственным известным исключением является реакция диборана с этилендиамином с образованием H3BNH2CH2CH2NH2BH3 [32, 33]. При взаимодействии дибора-нов с аминами, содержащими связи N—Н, могут образовываться ионные формы, например Н2В (NH3)j BHi", или смеси ионных форм и простых аминборановых продуктов присоединения. Реакции диборана с аминами, содержащими связи N—Н, рассмотрены в разд. III.

Амин-бораны, содержащие группы BH2R или BHR2, удобнее получать косвенными методами из-за трудности получения органодиборанов и работы с ними.

За исключением трифторида бора и органических производных трифторида бора (BF2R и BFR2), устойчивые продукты присоединения аминов со связями N—Н к галогенидам бора не получены. Однако имеются сообщения о получении соединений с ацетамидами. При взаимодействии галогенидов бора с аминами, содержащими связи N—Н, происходит протолиз связи бор-галоген с выделением галогеноводорода и образованием неопределенной смеси амино- и иминоборанов [34]: 2BI3-r9NHj —>- Bj(NH)3 + 6NH4I

2. Получение амин-боранов косвенными методами Амин-бораны, содержащие связи N—Н и группу ВН3, лучше всего получать такими косвенными методами, которые не включают расщепление водородных мостиков диборана азотным основанием. Перечень соединений, полученных такими способами, приведен в табл. 2. Там же указаны свойства соединений. Косвенные методы синтеза делят на три группы:

а. Реакции с отщеплением молекул

NR3HC1 + LiBH, —с R3NBH3 + Н2 + L1C1 NH,C1 + UBH, —>- H3NBH3 + H2 + LiCl Реакции этого типа основаны на том, что водород связи N—Н в четверичной аммониевой соли может иметь достаточно протонный характер, чтобы взаимодействовать с гидридным водородом борогидридной соли. Такие реакции обычно проводят в безводном диэтиловом эфире, тетрагидрофуране или в диметиловом эфире этиленгликоля (глиме). Борогидрид лития используют потому, что он более растворим по сравнению с борогидридами других щелочных металлов; кроме того, щелочные металлы очень медленно реагируют в указанных растворителях. Типичная методика синтеза алкиламинборана приведена в разд. Н.В.2.а.

2CQ

б. Реакции замещения

В2Нв +

|NH3

HjBcQ

H3NBH3 +

NHRj

HjBcQ

HR2NBHj +

'Л

F,BN(CHa)3

F3BN(C2H5)3

F3BN(CH9)2C,H6

F3BNC6H6

F3BN(C2H5)2CH2Ph

(F3B)2 • фенилендиамин

(F3B)2 • диметиламиноаннлнн

(F3B)2 • диэтиламиноанилин

(FgB)j • гексаметилендиамин

(F3B)2 - бензидин

F3BNH2NH2

(F3BNH2)2

F3BN(CH3)2CHO

F3BNH2CHO

F3BNH2C(CHs)0

F3BN(CHj)2CI

F3BNH(C2HS)2

F3BNH2(C2H5)

F,BNaCCH,

C13BNH2C(0)CH3

C13BNH2C(0)C2H5

Cl3BNH2C(0)Ph

CI3BNH(CH3)CHO

C13BNH(CH3)C(0)CH3

Cl3BNH(Ph)C(0)CH3

Cl3BNH(n-CH3OCeH4)C(0)CH3

C13BNHF2

C13BN(CH3)3

CI3BN(C2HS)3

CI3BN(Ph)3

ClaBNCsH5

Cl3BN«aCCH3

145-146

29,5 90-92 45±1 99-102

87 266 58-59

82-85 160

89

135,5±0\5 75,5-763

95

88-90 130 103-104

243

92 - 93,5

113-114 (разлагается)

195-200 (разлагается)

100(0,1)

Сублимируется в вакууме при 125-130°

Разлагается прн нагревании

Маслянистая жидкость, неустойчивая при комнатной температуре

Разлагается при 90°

Жидкость Вязкая жидкость

Устойчив при —130°

Неустойчив прн комнатной температуре в вакууме

64 - 66, 67

58, 68 66 69 70 71 71 71 71 71 72 72 73 73

73

74

58

58

75

76

76

76

76

76

76

76

77 65, 78 79, 80

82

81. 82 75, 83

Соединение

Температура плавления. °C

Температура

кнпеннн {мм рт. ст.), °С

Cl3BN(n-CH3CeH4)3 Cl3BN=CCjH5 C13BN = CC3H7 CI3BN = CC4H„ Cl3BN = CCeH6

c1sbn = cch=ch2 ci,bn(chs)2c(0)h

CljBN(CHs)2C(0)CH3

ClaBNa=CCH2Ph

ClsBN=.C(ri-CH,CeH4)

Cl,BN=C(/i-ClC«H4)

Cl3BN=sC(n-CH3OCsH4)

Br3BNH3COCH3

BrsBNH(CH3)COCH3

Br3BN(CH3)3

Br3BN(Ph)3

Br3BN(n-CH3C6H4)3

Br3BNC3Hs

Br3B ? хинолин

Br3B ? 4-пиколин

Br3BN(CH3)2CO(CH3)

Br3BN=CH

(Br3B)2N(n-CH,CsH4)3

142 92 34-38

167 135-141 119-122 99-101 131-134 136- 142 127-133 107-113 98-99 104-106 238-240

128-129

110-114 70

61 (12)

Температура плавления не указана

То же

Температура плавления не указана

HjCIBN(C2H5)3

H2CIBNH2(CH3)