химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 3

Автор У.Джолли

риды. Если чистый водород добавлять постепенно.к чистому металлу, то наблюдается типичная последовательность процессов: 1) образование очень узкой однофазной области, в которой равновесное давление водорода возрастает при повышении концентрации водорода в металле; 2) отделение металла от нестехио-метрической фазы МН2-х (двухфазная область); 3) образование другой однофазной области, в которой х уменьшается с повышением равновесного давления водорода; 4) отделение вторичной гидридной фазы.

Подробно изучали гидриды Th, U и Pu [52]. Торий образует два гидрида ThH2 и TfuHis. Система плутоний — водород характеризуется переменным составом фазы в области от РиН2,о ДО PuH3i0; структура гидрида изменяется от гранецентрированной кубической до гексагональной с возрастанием отношения водород — плутоний более 2,7.

Другими известными гидридами актинидов являются РаН3 (изоструктурен p-UH3), АсН2 (изоструктурен LaH2 и РиН2), Np4H|5 и AmH2, AmH2,7±o,s.

При получении гидридов следует использовать исключительно чистые металлы и водород. В противном случае примеси на поверхности могут замедлять реакции гидрирования.

2. Окислы

В различных системах актинидный элемент — кислород были найдены фазы, которые близки к составам М203 или М02. Уран образует окисел U03. Несколько моноокисей актинидов было идентифицировано рентгеноструктурно в виде примесей на поверхностях металлов [67, 68]. Но моноокиси не были достаточно хорошо охарактеризованы - химически. В некоторых случаях они могли оказаться нитридами или промежуточными соединениями окись — нитрид.

Двуокись флюоритового типа является наиболее характерной окисью в первой половине ряда актинидов. Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm и Bk образуют такие двуокиси.

Возрастающая устойчивость состояния 3 + с повышением атомного номера показана на примере образования хорошо охарактеризованных полуторных окислов америция, кюрия, берклия и калифорния.

Несмотря на то что существуют окислы с простой стехиометрией, все же окисные системы с участием элементов, характеризующихся переменной валентностью, обычно очень сложны. Система уран — кислород является типичным, если не самым ярким примером. Если к чистому урану постепенно добавляют кислород при 500° и в системе достигается равновесие, то сначала образуется очень узкая однофазная область, соответствующая растворимости кислорода в уране. При добавлении большего количества кислорода появляется фаза U02. Здесь система однофазна от составов U02 до U02,oe- Дополнительный кислород вызывает появление новой кубической фазы U409. При отношении О: U > 9 : 4 выделяется орторомбическая фаза U308-i (х = 0,4 при 500°). Эта твердая фаза остается гомогенной от составов и307,в до U308. Нагревание U308 при давлении 30— 40 ат может привести к образованию фаз fl-U03 или U02iS. Трех-окись урана существует в пяти кристаллических модификациях, а также в аморфной форме [69]. Низкотемпературные изотермы системы U—О являются еще более сложными, чем изотерма при 500°.

Фазовая диаграмма плутоний — кислород [70] менее сложна, чем система U — О. Изотерма 500° соответствует последовательности: I) очень небольшая растворимость О в Pu; 2) гексагональная Pu203+ металл; 3) PUOI,M-I,SI; 4) PuOii51 + кубическая PuOi.ei; 5) PuO|,ei-i,M; 6) РиО|,64+вторая кубическая фаза до PuOl]9e; 7) РиО.да-г.оо.

Системы нептуний — кислород и америций — кислород, по-видимому, также являются сложными, но они не были детально изучены.

Запутанность систем актинидный элемент — кислород подобна сложности систем кислорода с лантанидами Се, Рг и ТЬ [71—74]. Низкотемпературные фазы этих окисных систем часто с трудом поддаются характеристике вследствие медленного установления равновесия. Условия получения ряда окислов актинидных элементов указаны в табл. 10. Сжигание на воздухе

Ж.

120

Г^ава 3

III. Препаративные реакции

121

почти всех соединений актинидов при температуре примерно 1000° позволяет превратить их в окислы, состав которых приведен в первой колонке табл. 10. Исключение составляют сульфаты, так как их можно нагреть до температуры около 1200° для быстрого превращения в окисел.

3. Фториды

Были изучены следующие фториды: AcF3, ThF4, PaF4, PaF6, UFj, UF4, UF6, UF6, NpF3, NpF4, NpF6, PuF3, PuF4, PuF6, AmF3, AmF4, CmF3 и CmF4. Гексафториды являются наиболее летучими соединениями (давление паров при 25° несколько сантиметров ртутного столба). Для получения CmF4, AmF4, NpF6 и PuF6 [75] обычно применяют элементарный фтор. Для получения других соединений достаточно фторирования фтористым водородом или других реакций. Реакции при повышенных температурах проводят в оборудовании из никеля, меди или монеля. Получение UF3 затруднительно вследствие низкой устойчивости урана в трехвалентном состоянии [76].

Для реакции

UF, (та) + 1/.Н, (г) = UF3 (тв) + HF (г) (14)

AF = 5 ккал/моль при 1000° К и log К = — 1,1

В связи с неблагоприятным значением AF UF3 образуется только при использовании потока очень чистого водорода и при удалении воды и воздуха из системы. Менее трудный метод пол

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 3" (2.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курс подготовки по продажам кондиционеров
купить автомат горения siemens lme22.232c2e
vr 60-35/31.6d
статья в газету о спонсорах детского сада

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)