химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 3

Автор У.Джолли

РгВг2,52. Таким образом, восстановление до чистой низ-щей фазы следует проводить при температуре ниже 601°, преимущественно между областью существования жидкой фазы РгВг2|5+ и избытка металла выше эвтектической точки при 579°. Успех синтеза и идентификация состава фазы в первую очередь зивисят от достижения равновесия и от чувствительности метода, используемого для обнаружения непрореагировавшего РгВг3 (или тонкоизмельченного Рг). Применяемые методы —

О 5 10 К 30 25 30 35 40 100

РгВг3 Рг

Содержате,мол %Рге РГВГ3

Рис. 1. Место соединения РгВг2,38 в системе РгВгз-Рг (71.

рентгеноструктурныи анализ, оптические исследования или термический анализ (по исчезновению эвтектической точки перегиба). Последний метод обычно менее чувствителен. Следует рекомендовать длительные выдержки для достижения равновесия, если они необходимы. Надо предотвращать колебания температур, особенно при переходе через температуру перитектики, так как возможно образование тонкодисперсного металла в этой точке. Для облегчения механического отделения соли от непрореагировавшего металла перед анализом лучше применять кусочки вещества, а не порошка. Для успеха синтеза GdGi.M, учитывая высокую степень его инконгруентности, требуется терпение, удача и строгое соблюдение температурного градиента при росте кристаллов,

2*

20

Глава I

HI. Общие замечания

21

940

Для получения промежуточных фаз, которые плавятся ин-конгруентно, например Lal2,42 (рис. 2), необходим не избыток металла, а соблюдение стехиометрического соотношения. Идентификация состава предполагает в первую очередь, что состав

Садержтие^лол.%1л в ials

Рис. 2. Система Lal3 - La с инконгруентно плавящимся промежуточным соединением Lal2,4 и конгруентно плавящимся соединением Lal2l0 [5].

* Сопоставление методов рентгенографического и термического анализов в целях подобных интерпретаций можно сделать на примере двух исследований [8, 9] этих фаз в области составов около NbCI2,3j и NbCl22s.

пробы отвечает равновесному (734° < / < 750°)*. Пробы для достижения равновесия следует сначала закалить из области существования одной жидкой фазы и затем нагреть до нужной температуры, что позволяет получить относительно гомогенное распределение фаз, а не сегрегированную смесь, которая, вероятно, возникает при медленном охлаждении. Следует также отметить, что хотя Lal2,oo плавится конгруентно (рис. 2) и может, таким образом, быть получено прямым сплавлением реагентов, дальнейшая реакция этого расплава с металлом обычно эндотер-мична. Поэтому содержание металла в фазе предельного состава возрастает с повышением температуры. Затем можно получить смесь металла и низшего галогенида, если равновесие устанавливается при температуре много выше точки плавления соли, после чего расплав быстро охлаждают.

В задачу данной' главы не входит обсуждение методов определения фазовых диаграмм в той мере, в какой это может потребоваться для характеристики новой системы. Некоторые методики синтеза в расплавах, а также ссылки на основную литературу приведены в работе [124]. Хорошим примером применения этих методик является недавнее исследование системы InBr3-In [114].

Конечно, невозможно перечислить все причины неустойчивости низших галогенидов, обуславливаемые термодинамическими соотношениями. Следует обратить внимание исследователей на температурные пределы устойчивости продуктов. Верхний предел устойчивости к диспропорционированию или диссоциации с образованием газообразного продукта определяется давлением пара этого продукта, что соответствует перитектической температуре плавления. Здесь давление разложения и максимальное давление паров продукта могут совпасть (последний часто характеризуется меньшим изменением энтальпии). В этом случае твердый галогенид не может существовать (полностью разлагается) выше точки пересечения (четверная точка). Так, давление ТаВг5(г) над ТаВг4(тв) [и ТаВг3(тв)] становится равным давлению чистой жидкости ТаВг5 при температуре около 330°. Таким образом, ТаВг4(тв) не существует выше этой температуры [59].

Экстраполированные термодинамические характеристики могут указывать заниженный температурный предел устойчивости, например для диспропорционирования АиВг[103]. Однако это наблюдают не часто преимущественно по причинам кинетического характера. Редким примером (среди галогенидов) служит экзотермическое диспропорционирование PrCb.ai на твердые Рг и РгС13 ниже температуры примерно 594°. Эта температура приблизительно на 60° ниже инконгруентной точки плавления [6]. Изменение ДЯ° и, следовательно, верхнего предела устойчивости соединения, вызванное его плавлением, связано, вероятно, с большим положительным изменением энтальпии (и энтропии), обусловленных плавлением продукта РгС13.

Следует отметить необычное свойство некоторых галогенидов, которое заключается в их способности к существованию в виде фаз в широкой области составов, а не в форме обычных

22

Г лава 1

IV. Равновесные методы

23

«линейных» соединений. Для сульфидов, окислов и т. д. под название

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 3" (2.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
звуковое оборудование в аренду
Фирма Ренессанс: лестницы в дачных домах - доставка, монтаж.
кресло nadir ex
Рекомендуем приобрести в КНС Нева NEC NP-U321H - метро Пушкинская, Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)