химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 3

Автор У.Джолли

тезировано «сухими» методами при повышенJ

Hbix температурах или относительно быстрыми ионными реакциями в растворе.

^ Кинетические зависимости редко имеют важное значение.

| Но в гетерогенных реакциях твердое вещество — газ большая

J площадь твердой поверхности благоприятствует быстрому проI теканию реакции. Подготовительная стадия для проведения реч акции заключается в получении тонкоизмельченного порошка

I исходного вещества. Так, I) тонкоизмельченные окислы полу-I чают низкотемпературным осушением гидроокисей или низко-' температурным разложением оксалатов; 2) тонкоизмельченные

(

металлы получают гидрированием металлов с последующим разложением гидридов.

Основное значение обычно имеет выбор условий, которые благоприятствуют образованию требуемого продукта.

Во многих случаях термодинамические величины, необходимые для расчета равновесий реакций, неизвестны. Тогда пытаются их оценить по методам, обсужденным в предыдущем разделе.

Так как актинидные металлы отличаются большим разнообразием свойств, то получить достоверные величины теплот или свободных энергий образования соединений интерполяцией или экстраполяцией термодинамических свойств соединений соседних элементов нельзя.

Но если теплота или свободная энергия образования простых ионных частиц или соединений некоторого элемента известны, то можно оценить теплоты и свободные энергии образования большого числа других соединений элемента, который находится в том же состоянии окисления, как и те частицы, для которых известны термодинамические характеристики.

Теплоемкости при комнатных или повышенных температурах данного соединения предполагаются приблизительно одинаковыми в аналогичных соединениях. Это подобие может и не соблюдаться при очень низки* температурах вследствие различий в расщеплении низколежащих энергетических уровней, обуслов-> ленных деформацией кристаллического поля, образованного ионами в основном состоянии.

8 Зак. 277

114

Г лава 3

III Препаративные реакции

11S

Энтропии аналогичных соединений соседних элементов при комнатной температуре предполагаются одинаковыми в пределах 1—2 энтропийных единиц, если не учитывать различий в кратности вырождения катиона в основном состоянии. Вероятно, кратность вырождения приблизительно выражается формулой 2/+1, где / находят из величин L + S, заданных моделью сопряжения Рассела — Саундерса и правилами Хунда для ионов вне сферы действия силовых полей.

Энтропии водных ионов можно оценить из полуэмпирического уравнения Пауэлла и Латимера [65]. Затем можно сделать поправку на различную сложность основного состояния.

Обсужденные методы обычно могут давать значения с абсолютной ошибкой для AF 5—10 ккал.

Приведенные ниже препаративные методы применимы для получения миллиграммовых или еще меньших количеств вещества.

А. Металлы

Получены все металлы первой половины ряда актинидов. Получение металлического кюрия служит типичным примером применения термодинамических и других характеристик для разработки особого препаративного метода.

Термодинамические данные при комнатной температуре,

взятые частично из оценочных значений табл. 4, позволяют

записать несколько возможных реакций для получения металла:

2CmF3 + 3Ca = 2Cm + 3CaF2 AF° = - 155 ккал (5)

2CmF3 + 3Ba = 2Cm + 3BaF td" = - 140 ккал (6)

CmF3 + 3L1 - Cm + 3LiF AF° = - 80 ккал (7)

CmCl3 + 3K = Cm + 3KCl AF° 85 ккал (8)

Реакции приблизительно эквивалентны, если сравнивать изменения свободной энергии образования на 1 моль Ст. Но реакция (8) включает получение и работу с гигроскопическим соединением СтСЬ, что сопряжено с дополнительными техническими трудностями в процессе восстановления. По этой причине реакцию (8) обычно не используют.

Установлено, что извлечение металла в компактной форме возможно, если температура восстановления достаточно высока для расплавления как металла, так и шлака. В противном случае металл останется в форме тонкого порошка, который трудно перевести в удобную для применения форму.

Температура плавления металлического Cm составляет 1340°, температура плавления BaF2— наиболее тугоплавкого шлака, образующегося в приведенных выше реакциях, 1360°.

Так как даже при восстановлении нескольких миллиграммов элемента выделяющейся при восстановлении теплоты достаточно для повышения температуры реагирующих веществ на 50° или более, то восстановление следует вести примерно при 1300°.

Реакцию (6) предпочитают по следующим причинам: 1) чувствительность анализа на примесь бария (ат. %) в полученном металле наиболее высока по сравнению с чувствительностью обнаружения лития или кальция; 2) относительно нелетучий шлак BaF2 образует защитное покрытие на металле в процессе его охлаждения и 3) барий является наиболее чистым из доступных металлов-восстановителей.

На практике, поскольку реакцию проводят при температуре 1350° (~ 1620°К), то свободную энергию следует рассчитать для этой температуры. Реакцию следует записать в следующей форме:

2CmF3 (тв) +

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 3" (2.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
држатели столярные
airned-m7 / l/k1/ цена
барное кресло бу
датчики протока для насосов grundfos up15-14b

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)