химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 3

Автор У.Джолли

ительно-восстановительных пар на основании температурных коэффициентов изменения электродвижущих сил [23, 24]. В калориметре были измерены [64] теплоты восстановления Am(V) железом(II) и Am(VI) до Ат(Ш).

Теплоты образования ионов в водном растворе приведены в табл. 5, а окислительно-восстановительные потенциалы приведены в табл. 6.

В некоторых случаях, когда были измерены только потенциалы окислительно-восстановительных пар, теплоты рассчитывали из энтропии ионов в водном растворе. Оценочные значеj Jo Глава 3 ? ^' ®6utue свойства актинидных элементов 111

Таблица 6

Окислительно-восстановительные потенциалы актинидов в кислых растворах

(вольты при 298°К)

Элемент 111 — IV IV-V V-VI

и 0,61 -0,62 -0,05

Np -0,147 -0,75 -1,15

Pu -0,97 -1,15 -0,93

Am -1,7 -1,26 -1,64

Bk -1,6 —

В. Кристаллографические свойства

Большое число соединений актинидных элементов в состояниях окисления III и IV, по-видимому, в значительной степени являются по своей природе ионными.

Существование направленных ковалентных связей проявляется наиболее отчетливо в линейных окси-анионах О—М—0+ и О—М—0++ для элементов в состояниях окисления V и VI.

Эти группировки имеются в некоторых твердых соединениях, например NaU02(Ac)3, UO2F2 и \J3Os. В данных структурах расстояние U—О до двух ковалентно связанных атомов кислорода составляет 1,8 ±0,1 А. Другие близлежащие атомы кислорода удалены на расстояние, которое больше на несколько десятых ангстрема [66].

С другой стороны, в двуокисях флюоритового типа восемь ближайших к катиону атомов кислорода находятся на равных расстояниях от него. Атомы кислорода расположены в вершинах воображаемого куба, причем катион находится в его центре.

В гексагональных трихлоридах катион окружен девятью ионами С1~, расположенными на равных расстояниях от металла, в пределах нескольких сотых ангстрема.

Даже в гексагональных полуторных окислах, для которых наблюдается необычное координационное число катиона 7, все семь атомов кислорода расположены на одинаковом расстоянии с отклонением ±0,17 А.

Тип структуры, характерный для трибромида плутония, свойственный АтВгз, Шз, Npla, Pub и Aml3, является примером структуры, в которой центральный катион имеет координационное число 8 по отношению к галогенид-иону. Это можно объяснить значительным нарушением симметрии хлор-ионов, наблюдаемым в гексагональных структурах МС13. Нарушение происходит вследствие возрастания отталкиваний анион — анион.

Следовательно, понятие ионного радиуса имеет довольно точное значение для трех- и четырехзарядных актинидных ионов и представляет собой значительную ценность при обсуждении наблюдаемых структур.

Ионы с данным зарядом характеризуются монотонным уменьшением радиуса с возрастанием атомного номера. Это явление называют актинидным сжатием, и оно напоминает лантанидное сжатие, наблюдаемое у редкоземельных элементов.

В гомологических рядах соединений отношение радиуса аниона к радиусу катиона возрастает в ряду с повышением атомного номера. При некотором критическом значении этого отношения может измениться тип структуры. Так, устойчивые при

1

112

Глава 3

///. Препаративные реакции

113

высокой температуре полуторные окиси актиния (и других элементов до америция) обладают гексагональной структурой, в то время как высокотемпературная полуторная окись кюрия обладает моноклинной структурой втгОз [18].

Этот новый тип структуры полуторной окиси кюрия стал известен еще прежде, чем его получили экспериментально, так как ионные радиусы Ст3+ и Sm3* приблизительно одинаковы.

Ионные радиусы актинидных и лантанидных ионов с данным зарядом приблизительно одинаковы. Их радиусы на несколько сотых ангстрема больше, чем радиусы ионов, в которые входят элементы с оболочкой 5/. Так, Ри3+ и Ce3t, Am3+ и Рг3+ и т д. имеют приблизительно одинаковые радиусы.

Если при некоторой критической величине отношения радиусов происходит изменение типа структуры в лантанидных соединениях, то подобное изменение можно обнаружить и для аналогичных актинидных соединений при том же отношении радиусов.

Это подобие кристаллографических свойств лантанидных и актинидных ионов с зарядом 3+ и 4+ можно использовать для предсказания структуры различных актинидных соединений, если известны данные для лантанидных соединений.

Напротив, имеется мало общего между структурами лантанидных и актинидных металлов, особенно в начале соответствующих рядов. Радиусы металлов в ряду актинидов изменяются значительно сильнее, чем в ряду лантанидов.

Радиусы металлов и ионов легких актинидов приведены в табл. 8.

111. ПРЕПАРАТИВНЫЕ РЕАКЦИИ

Число всех различимых фаз известных соединений актинидных элементов достигает 500. Исчерпывающее изложение препаративных методов для всех возможных систем не входит в

задачу данной главы. Основное внимание было уделено бинарI ным соединениям, и особенно тем, которые поддаются по крайI ней мере приблизительной термодинамической оценке.

i Большинство наиболее важных соединений актинидных элементов было син

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 3" (2.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
новогоднее представление братьев запашных 2017
кухонные стеллажи металлические
заказ лимузина в москве недорого
Фирма Ренессанс деревянные лестницы на второй этаж - быстро, качественно, недорого!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.10.2017)