остоянии окисления (4 +) 5/-конфигурация более устойчива по сравнению с бй-конфигу-рацией (более чем на 30 ккал).

Сведения о /'-конфигурации Pa (IV) [43] и U(V) [44] в кристаллических решетках были получены из данных спектров парамагнитного резонанса. Большое число измерений магнитной восприимчивости [45] согласуется с предположением о /"-конфигурации для других соединений актинидов.

Элементы с высоким атомным номером имеют относительно низкие значения квантовых чисел L и 5.

Спектроскопические и магнитные свойства 5/-элементов следует интерпретировать на основе промежуточной, а не чистой сопряженной модели LS [46].

Несмотря на то что электронные конфигурации имеют решающее значение в определении магнитных и спектроскопических свойств различных ионов, они дают мало количественных сведений относительно окислительно-восстановительных реакций и устойчивости соединений.

Основными характеристиками химии актинидных элементов являются термодинамические функции, например энергия сублимации элементов, потенциалы ионизации, энергии кристаллических решеток соединений и энергии гидратации ионов в водном растворе.

Б. Термодинамические свойства

За исключением элементов, имеющих промышленное значение (тория, урана и плутония),термодинамические свойства актинидов были предметом небольшого числа очень точных исследований. Экспериментальные измерения теплот и свободных энергий образования соединений актиния, протактиния или трансурановых элементов не проводили.

Термодинамические зависимости имеют основное значение в выборе надлежащих условий проведения препаративных реакций. В тех случаях, когда необходимые данные отсутствовали, была сделана попытка оценить термодинамические функции настолько точно, насколько это возможно.

/. Элементы

Сталл и Синк [47] определили функции теплоемкости, теплосодержания, энтропии и свободной энергии для твердого, жидкого и газообразного состояний актиния, тория, протактиния и урана до 3000° К. Все величины для протактиния являются оценочными, а данные для актиния основаны на косвенном установлении температур плавления и кипения в процессе непосредственно получения металла. Две современные независимые работы по измерению [48, 49] температуры плавления протактиния дают хорошо сопоставимые результаты.

Халтгрен [50] приводит термодинамические функции для плутония, полученные им на основании тщательно проведенных экспериментальных исследований.

Были определены температуры плавления кюрия и америция и измерено давление пара америция [51].

Для всех металлов до кюрия были проведены некоторые исследования кристаллической структуры.

Температуры превращений в твердых фазах, температуры плавления и энтропии при комнатной температуре для менее тяжелых актинидных металлов приведены в табл. 3.

А

Таблица 3

Некоторые свойства менее тяжелых актинидных металлов"

Кристаллическая структура

гик г гик 1673° К 6 оцк д оцт е ~ 1500° К оцк Орторомби-чесхая 966° К Тетрагональная 1072° К оцк Орторомбк-ческая 576° К Тетрагональная 868° К Кубическая Моноклинная

420° К Орторомби-ческая 504° К

гик 617° К

оЦт 775° К оцк дгпу° дгпу

1292 ±7 1640 + 40

108 Глава 8 I J. Общие Свойства актинидных элементов 109

мента в данном состоянии окисления равна разности теплот образования аналогичных соединений другого элемента в этом ряду, находящегося в том же состоянии окисления. Таким образом, разность теплот образования Th02 и ThF4 составляет 184 ккал/моль, разность теплот образования U02 и UF2 составляет 185 ккал/моль.

Последнее приближение обычно дает удовлетворительные результаты в- пределах нескольких килокалорий, если его применяют к соседним элементам в этом ряду.

Большое число данных приведено в табл. 4 для урана. Многие величины точно известны, и они удобны для оценки термодинамических функций других актинидов.

Данные по окислам и карбидам получены из измерений теплот сгорания, проведенных Холлеем с сотрудниками [59—61].

Am3+

D„3t ^U(ao)>

3. Ионы в водном растворе Теплоты образования Th4+,, U4*,, Np4

Cm3^ [62] были рассчитаны из величин, характеризующих растворение металлов и соответствующих соединений. В металлическом состоянии U, Np и Ри существуют в разных кристаллических модификациях, у которых теплосодержания различны.

Не всегда четко удавалось представить и определить ту особую кристаллическую форму металла, которую использовали для измерений теплоты растворения.

Фугер и Каннингем [63] измерили теплоту растворения очень чистого а-плутония для устранения той неопределенности, которая существовала в ранее опубликованных работах.

Уран, нептуний и плутоний в водном растворе имеют валентности (III, IV, V и VI). В разбавленной кислоте америций существует в состояниях окисления III, V и VI. Четырехвалентное состояние может оказаться устойчивым при высоких концентрациях F-. Окислительно-восстановительные актинидные пары III—IV и V—VI легко обратимы, поэтому можно точно измерить потенциалы этих реакций. В некоторых случаях были измерены теплота и энтропия этих окисл