химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 3

Автор У.Джолли

Выбор восстановителя

Обычно металл данной соли является наиболее подходящим восстановителем, особенно для самых низших состояний окисления, когда продукт довольно легко диспропорционирует. Частные случаи и промежуточные состояния будут рассмотрены в разд. IV. Для очень инертных металлов или для таких, которые недоступны в достаточных количествах или с требуемой степенью чистоты, можно применять другие восстанавливающие агенты. Выбор часто определяется термодинамическими характеристиками. Конечно, водород является одним из наиболее широко применяемых восстановителей. Изменение свободной энергии для пары Н2—НХ относительно невелико даже для хлорида и фактически становится незначительным для HI. Таким образом, применение Н2 наиболее выгодно для синтеза тех гало-тенидов, которые легче всего восстанавливаются, — например для трихлоридов V, Сг, Ей и Yb. С другой стороны, неудовлетворительно протекает восстановление водородом SmCl3 (SmF3) и TmCI3 (и не удивительно, что и Tml3) [11, 19, 123]. Могут встретиться трудности при синтезе в системах с очень устойчивыми фазами гидридов металлов, как это, вероятно, имеет место для церия [17].

Используемый в качестве восстановителя посторонний металл вызывает загрязнение соли. В этом отношении подобные системы аналогичны системам с солевым растворителем, описанным ранее. Этим объясняется частое применение хорошего восстанавливающего агента—алюминия, так как его галогениды относительно летучи. Алюминий вызывает образование тонко-диспергированного металла синтезируемой соли, который затем реагирует с избытком галогенида. Специфическое влияние растворителя или флюса проявляется в некоторых системах, как и для описанных ранее синтезов галогенидов ниобия и тантала. Некоторые наиболее ярко выраженные ионные галогениды могут действительно реагировать с А1Х3 с образованием низкоплавких тетрагалоалюминатов, и эта замена аниона может обуславливать существенно большую устойчивость восстановленной фазы. Получение более основного галогенида металла in situ этим методом обычно имеет противоположный эффект (разд. IV.F). Цинк представляет собой один из нескольких металлов, который широко применяют в качестве восстанавливающего агента при получении UC13, EuCl2 и YbCl2, но не Т1С13. Эти соединения достаточно устойчивы, что позволяет использовать такой слабый восстановитель, как цинк, и возгонять образующийся ZnCl2 [11, 26, 28]. Очевидно, в этом процессе образуются устойчивые интерметаллические фазы.

Для получения некоторых низших галогенидов определенные преимущества имеют обменные реакции, особенно полезные в том случае, когда необходимы лишь небольшие количества вещества, когда имеется только интересующий металл или отсутствуют сухой бокс или вакуумные установки. Таким путем легко получают безводные галогениды ртути и серебра, которые могут взаимодействовать с более активным металлом М по реакции

Hg2Xj + М —»- МХг + 2Hg

Однако эта реакция может протекать не до конца, если взяты стехиометрические количества веществ. Процесс обычно протекает с разделением на две жидкие фазы — металл и соль. В этих условиях завершение реакции возможно в том случае, если активности М в Hg и Hg2X2 в МХ2 фактически близки к 0. Несоблюдением этого условия можно объяснить высокое отношение галогенида к металлу при получении этим методом гало-генида индия(1) (табл. I). Таким образом, в большинстве случаев желателен некоторый избыток М. Если требуемый продукт МХ2 представляет собой промежуточное соединение, а не низший галогенид, то следует брать реагенты в стехиометрических количествах, и успех метода в значительной степени зависит от константы равновесия указанной выше реакции.

Г. Фазовые и другие термодинамические соотношения

Некоторые синтезы проводят с участием только газообразных и твердых фаз (без образования жидких или твердых растворов или промежуточных фаз), так что соотношения для конденсированных фаз неприменимы. Примеры ряда таких синтезов можно найти в табл. 1. С другой стороны, реакции твердое вещество — твердое вещество в системах с разным соотношением летучести компонентов при достаточно высокой скорости реакции могут и не привести к образованию газообразного продукта, поэтому реагирующие вещества следует нагревать до плавления более тугоплавкой соли и (или) продукта. Плавление ь данном случае просто ускоряет реакцию. Первостепенную важность представляет собой характер плавления продукта, если оно происходит. Если продукт плавится с разложением, т. е. в результате перитектической реакции, то процесс получения чистой фазы восстановлением жидких систем с металлом с последующим охлаждением продукта никогда не заканчивался успехом. Вероятно, именно этим обстоятельством объясняется ряд неудачных восстановительных синтезов, о которых сообщено в литературе.

Фазовые соотношения для одного из низших галогенидов РгВг2>38 показаны на рис. 1, из которого следует, что восстановление РгВгз избытком металлического Рг непосредственно выше точки плавления (601°) приводит к образованию жидкости состава

страница 3
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 3" (2.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
красный керамический кирпич цена
договор на сервисное обслуживание чиллеров
авито ру столярный верстак москва
купить билет на мбэнд в москве 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.06.2017)