нение радикалов), что наиболее устойчива следующая конфигу-I рация промежуточного радикала ROSF4| 1"

^

a не искаженная октаэдрическая конфигурация с неспаренным

электроном в одном из грднс-положений. Структурные выводы

сделаны на основании ЯМР-спектров 19F.

I Это соединение—чис-тетрафторобис(фторосульфонат)сера(У1)

* SF4(OSOsF)2 — можно синтезировать добавлением пероксиди-I сульфурилдифторида к тетрафториду серы [94]

SF4 + SjOeF2-^-> (FSO,0)2SF4

I Эту реакцию лучше проводить в металлическом контейнере I вследствие медленного гидролиза тетрафторида серы в стек-, лянной аппаратуре. Реакция начинается при 85° и протекает I быстро при 128°. Образующийся продукт (выход 86%) легко I очищается дистилляцией. Подобным образом взаимодействует I перекись биспентафторида серы с тетрафторидом серы с об-' разованием циг-бис(пентафторосульфокси)тетрафторида серы SF5OSF4OSF5 [127]. Условия реакции имеют решающее значение. Так, ни термическая, ни фотолитическая реакция при проведении в газовой фазе не приводят к образованию требуемого вещества в больших количествах, чем следовые. Однако ультрафиолетовое облучение эквимолярной смеси этих двух реагентов в жидкой фазе приводит к образованию аддукта с 70%-ным выходом. Другой пример различия в составе продукта, образующегося при проведении реакций в газовой и жидкой фазах, представляет собой взаимодействие в подобной системе SF4—SF5OF. Как указано выше, реакция в газовой фазе при 140° приводит

84

Г лава 2

Jluiepuiypa

85

к образованию гексафторида серы, тионилтетрафторида, перекиси биспентафторида серы и окиси биспентафторида серы [118]. Однако в жидкой фазе при 75° в дополнение к перечисленным продуктам образуется чис-бис(пентафторосульфокси)тетрафто-рид серы [117].

Влияние кислорода исследовали на примере реакции между гипофторитом пентафторида серы и избытком тетрафторида серы [117].. Если в процессе реакции в жидкой фазе присутствует кислород, то образуются два других соединения: SF5OSF4OOSF5 и SF5OSF.|OOSF40SF6, наряду с продуктами, получаемыми в отсутствие кислорода. Очистку различных жидких продуктов проводят дистилляцией или хроматографически в паровой фазе. Первое соединение SF5OSF4OOSF5 реагирует с двуокисью серы при 125° с образованием SF5OS02OSF4OSF5 [128]. Некоторые физические свойства этих сложных соединений сведены в табл. 6.

Известны соединения, подобные названным выше. Но в этих соединениях группа пентафторида серы заменена на трифторме-тильную группу. Применяемые для получения этих веществ методики аналогичны описанным выше. Различие заключается в том, что применяют фторокситрифторметан и трифторметил-перекись вместо гипофторита пентафторида серы или перекиси биспентафторида серы. Характерным примером служит реакция тетрафторида серы с фторокситрифторметаном. Термическая реакция приводит к образованию только трифторметоксипентафто-рида серы со значительным выходом. Однако при фотолизе образуется ц«с-бис(трифторметокси)тетрафторид серы(У1) наряду с производным пентафторида серы. С другой стороны, трифтор-метилперекись можно использовать вместо гипофторита. Выход Чыс-бис(трифторметокси)тетрафторида серы (VI) в обоих случаях составляет только ~ 10% [131]. Как было установлено для большинства других реакций присоединения тетрафторида серы, образуется только цис-изомер. Имеются некоторые признаки существования промежуточного радикала CF3OSF4 •, когда реакцию проводят в присутствии тетрафторгидразина. Продукт присоединения — iiUC-CFsOSFiNF2 можно выделить с 14%-ным выходом [132]. Несколько других примеров подобного поведения тетрафторгидразина, обнаруживающего свойства ловушки для серусодержащих свободных радикалов, уже были обсуждены в разд. IV.B.

Присутствие кислорода в ходе реакции между тетрафтори-дом серы и фторокситрифторметаном сказывается таким же образом на распределении соединений в продукте, как и при реакции между тетрафторидом серы и гипофторитом пентафторида серы [117]. Таким образом, если смесь тетрафторида серы и фторокситрифторметана, содержащую 25%-ный избыток первого соединения, нагревают до 75° в присутствии кислорода, то образуются новые соединения CF3OSF4OSF5, CF3OSF400SF4OCF3, CF3OSF4OOSF5 наряду с перекисью биспентафторида серы, три-фторметоксипентафторидом серы и другими более летучими продуктами.

} Этот тип реакции, который заключается во взаимодействии

I серы в низшем состоянии окисления (например, тетрафторида I серы или двуокиси серы) с гипофторитом, подобным SF5OF, f FS02OF или CFsOF в присутствии кислорода, можно применить для получения более длинных цепей атомов серы и кислорода. Однако, по имеющимся сведениям, соединения, содержащие мо-стиковые группы SF4, не так устойчивы, как соответствующие вещества, которые содержат мостиковые группы S02.

^ ЛИТЕРАТУРА

? 1. Вильямсон, в книге «Синтезы неорганических соединений», т. I «Мио»

М., 1956.

2. Roberts Н. L., Quart. Rev., 15, 30 (1961).

j 3. Е m е 1 ё u s Н. J., S h а г р е A. G., Advance