астворяется в водных

растворах оснований с выделением кислорода. Окись и перекись

I биспентафторида серы инертны по отношению к щелочным растворам. Реакция происходит лишь в исключительно жестких условиях. Реакционная способность первого соединения, без сомнения, усиливается за счет связи О—F. Некоторые физические свойства этих веществ сведены в табл. 6. Структуру перекиси биспентафторида серы [121] и гипофторита пентафторида серы [122] определяли дифракцией электронов. Сера в каждом из этих соединений находится в октаэдрическом окружении из пяти атомов фтора и одного атома кислорода. Длины связи SF

80

Глава 2

VI. Кислородсодержащие производные гексафторида серы

81

и SO в обоих соединениях почти равны [1,53 и 1,56 A (SF) и 1,66 и 1,67 A (S—О) для SF5OF и SF5OOSF5 соответственно]. Длина связи О—О в перекиси равна длине, найденной для перекиси водорода, и расположение групп SF5 вокруг двух атомов кислорода подобно расположению ато*мов водорода в перекиси водорода. ЯМР-спектры ">F соединений, содержащих группу SF5, обычно сложны. Имеются два неэквивалентных в магнитном отношении типа атомов фтора в группе SF5 — вершинный атом фтора и четыре экваториальных атома фтора. В большинстве случаев отношение валентно-силовых констант двух типов атомов фтора к их химическому смещению таково, что спектр группы SF5 кажется спектром типа АВ4. В работах [123—125] приведены данные анализов ЯМР-спектров 19F группы SF5 различных соединений с точки зрения группы АВ4. Помимо перечисленных выше трех производных SF5O имеются сведения о нескольких других простых соединениях, содержащих группу SF50. Для синтеза этих веществ обычно применяют гипофторит пентафторида серы или перекись биспентафторида серы в качестве источника группы SF50, Так, реакция гипофторита пентафторида серы с избытком двуокиси серы приводит к образованию фторосульфоната пентафторида серы SF5OS02F.

;> Реакцию проводят в жидкой фазе при 50° в течение 10 час

[117] или фотолизом с применением лампы наполнения GE АН4,

|

в оборудовании из стекла пирекс [23]. Выход в первом случае составляет 21%, в то время как при фотолизе 30%. Несмотря на то что фторосульфонат пентафторида серы можно также получить фотохимической реакцией между двуокисью серы и ди-сульфурилдекафторидом или перекисью биспентафторида серы [126], все же, вероятно, лучшим методом для его синтеза служит | метод с применением гипофторита пентафторида серы вследствие относительной доступности этого вещества. Известны также два родственных ему соединения — пероксифторосульфонат ' . пентафторида серы SF5OOS02F и сульфат биспентафторида серы 1 SF5OSO2OSF5. Первое соединение получают реакцией перекиси I биспентафторида серы с пероксисульфурилдифторидом [127]

» SF6OOSF5 + FS02OOSO2F —>- 2SF5OOS02F

г Реакцию проводят длительным фотолизом эквимолярной смеси

двух перекисей. Выход смешанной перекиси почти количественI ный, хотя достигается только 50%-ное превращение. Полное

отделение пероксифторосульфоната пентафторида серы от пер'» оксидисульфурилдифторида дистилляцией трудно осуществить.

I Однако последнее соединение можно извлечь иодом. Сульфат

биспентафторида серы образуется с низким выходом в резуль' тате реакции перекиси биспентафторида серы с двуокисью серы

г при 225° в герметичном никелевом реакторе [127] или в проточ| ной системе [128]. Большое количество двуокиси серы, расходуе:': мое при проведении этой реакции, окисляется до трехокиси

( серы активным кислородом, образующимся при разложении

• перекиси.

' Гипофторит пентафторида серы реагирует с тетрафторгидразином при комнатной температуре с образованием N, N-дифто-рогидроксиламинопентафторида-О-серы [129]. Эту реакцию осуt ществляют выдерживанием эквимолярной смеси реагентов в

стеклянной аппаратуре в течение 10 час, однако при этом образуются многочисленные побочные продукты и выход продукта

' трудно воспроизвести. Выход до 85% был достигнут использо1 ванием пассивированного реактора с мешалкой, т. е. реактора,

который был несколько раз до этого использован. Очистку N, N-дифторогидроксиламинопентафторида-О-серы можно осуществить фракционированием в вакууме.

'? Можно свободно получить ряд фторалкильных и перфторалкильных производных, содержащих группу SF5O—. Два углеродсодержащих или высших гомолога можно проще всего

6 Зак «77

Й2 Глава 2

VI. Кислородсодержащие производные гексафторида серы 83

формулами ROSF4OR, в то время как другие соединения более I сложны и содержат группы SF5O— и —OSF40— и состоят из I цепей с переменным числом атомов серы и кислорода. Первыми I будут рассмотрены простые производные ROSF4OR. Один путь

получения этого типа соединений заключается во взаимодей(

ствии алкоксильного свободного радикала RO- с тетрафторидом серы. В нескольких случаях эта реакция была осуществлена. Интересно отметить, что в этой реакции образуется только цис-изомер. Это значит (предполагая ступенчатое присоеди