химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 3

Автор У.Джолли

на с образованием соединений типа X0SO2F или окисление галогена до высшего состояния окисле-' ния —основные виды реакций, которые наблюдали в данном случае. Наличие высших состояний окисления было обнаружено

72 Г ЛАВА 2

V. Фторосульфонатные производные 73

только для брома и иода, и фторосульфонат фтора и фторосульфонат хлора являются единственными известными производными, содержащими эти два галогена.

Фторосульфоната галогена (I) (фтора, хлора и брома) были получены прямым взаимодействием избытка галогена с перокси-дисульфурилдифторидом. Реакцию с фтором можно осуществить при 250° в проточной системе, однако предпочтительнее применять ранее описанное каталитическое фторирование трехокиси серы. Фторосульфонат хлора, который реакционноспособнее фторосульфоната фтора, можно получить в монелевой бомбе высокого давления нагреванием избытка хлора с перекисью при 125° в течение 5 суток [103]. После охлаждения реактора до — 78° избыток хлора удаляют эвакуированием. Остающийся продукт характеризуется высокой чистотой. Аналогичное соединение брома BrOS02F можно получить в стеклянной аппаратуре при комнатной температуре [104]. Выход XOSO2F во всех трех методиках синтеза очень высок, и отделение избытка галогена от продукта легко можно осуществить простым фракционированием. Все три фторосульфонатных соединения галогенов (I) реакционноспособны, и с ними следует работать в инертной атмосфере или в вакууме. Фторосульфонат хлора особенно чувствителен к следам влаги, что затрудняет работу с ним в стеклянной аппаратуре. Некоторые физические свойства этих веществ приведены в табл. 5.

Если реакцию между бромом и пероксидисульфурилдифтори-дом проводят в избытке последнего, то с количественным выходом образуется фторосульфонат брома (III) [104]

Br2 + 3S20„F2 —* 2Br(S03F)8 Реакция иода с избытком пероксидисульфурилдифторида совершенно аналогична, и можно достигнуть такого же хорошего выхода фторосульфоната иода(Ш) [104]. В каждом из этих случаев в очистке продукта нет необходимости, помимд удаления избытка перекиси в вакууме. Соединение брома представляет собой оранжевое гигроскопическое твердое вещество (т. пл. 59°), которое при воздействии воды выделяет бром 4Br(S03F)3 + 6H20 —> 2Br2 + 30, +12HS03F Фторосульфонат иода(Ш) также представляет собой нелетучее твердое вещество (т. пл. 32,2°), которое гидролизуется водой по уравнению

5I(S03F)3 + 9Н20 —> 12 + ЗНЮ3 4- I5HSOsF Два очень близких производных фторосульфоната брома и иода можно получить при реакции избытка пероксидисульфурилдифторида с бромидом калия при 50° или с иодидом калия при 25°. Вместо замещения галогена, как это было установлено для хлорида калия [94], происходит окисление брома или иода до трехвалентного состояния [93]

КХ + 2S20„F2 —>• KX(S03F)4 Х=1 или Br

Относительно физических и химических свойств этих солеподоб-ных веществ известно мало.

Помимо описанных выше производных фторосульфоната иода в настоящее время появились сведения о нескольких других соединениях. Трехвалентное состояние является наивысшим состоянием окисления, достигаемым при окислении иода пер-оксидисульфурилдифторидом; однако можно синтезировать фторосульфонатные производные иода(У) реакцией иода с избытком фторосульфоната фтора при комнатной температуре [105]

I2+6FS03OF—? 2IF3(S03F)2 + S205F2

После удаления перекиси и избытка гипофторита получают продукт с количественным выходом. Попытки возгонять это вещество приводят к его разложению. Как и следовало ожидать, ЯМР-спектр 19F бисфторосульфоната трифторида иода указывает на два возможных окружения фтора. При 25° связанные с иодом атомы фтора дают широкую полосу, которая при —10° расщепляется на два пика с ртношением площадей 2: 1 [106].

74

Глава 2

V. Фторосульфонатные производные

75

К сожалению, неэквивалентность этих атомов фтора неразличима для цис и т/ганс-изомеров бисфторосульфоната трифторида иода, если предполагается тетрагональная пирамидальная структура для него.

Фторосульфонат иода(1) можно получить реакцией иода со стехиометрическим количеством пероксидисульфурилдифторида при 60° [106]. Это соединение представляет собой нелетучее диамагнитное твердое вещество (т. пл. 51,5"). ковалентное в твердом состоянии. Как показали исследования ультрафиолетового спектра этого соединения, при растворении в фторосульфоновой кислоте происходит ионизация его на ионы 1+ и S03F-Если реакцию проводят с избытком иода, то образуется вещество состава I3S03F

3I2 + S206F2 —? 2I3SO3F

Подобный результат достигается проще применением небольшого избытка иода (относительно стехиометрического количества в соответствии с написанным выше уравнением). Смесь медленно нагревают до 85° для завершения реакции. Трииодофторо-сульфонат является гигроскопическим твердым веществом, которое плавится при 92° с выделением иода. При растворении в фторосульфоновой кислоте оно диссоциирует на ионы 13 и SO3F", что подтверждают спектроскопические исследования. Родственное ему соединение — дихлорофторосульфонат иода ICI2SO3F получают обработ

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 3" (2.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
rthfvbxtcrfz gkbnrf hfcghjlf;f
как делают диагностическое выскабливание
концерт кристины орбакайте в москве 2016г
туроператоры курсы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)