сь следует сделать некого* рые замечания относительно получения последнего соединения. Каталитическое фторирование трехокиси серы при 180° в первую очередь приводит к образованию фторосульфоната фтора вместе; с небольшими количествами перекиси [98]. При изменении условий эксперимента можно получить перекись в качестве основного продукта [99]. Подробное описание синтеза этой перекиси-приведено в «Неорганических синтезах» [100]. Данный способ

70

Глава 2

V. Фторосульфонатные производные

71

фторирования заключается в пропускании фтора над фторо-сульфонатом никеля(П) или фторосульфонатом меди(П) при 200° [97]. Смесь продуктов получают с 75%-ным выходом, но спедений о соотношении перекиси и гипофторита пока нет. Фто-росульфонаты щелочных металлов не так удобны для синтеза, как соли меди или никеля. В статической системе фторирование фторосульфонатов щелочных металлов не приводит к образованию фторосульфоната фтора вследствие протекания следующей реакции [23]:

2FS02OF + F* —> OF2 + SO„F2 + S03F"

Данный фторид образуется в процессе фторирования.

Фторирование трехокиси серы можно также проводить фото-литически с применением света с длиной волны 3650 А [101]. Реакцию изучали в температурном интервале 18—40° и при различном соотношении фтора и трехокиси серы. Эта процедура фторирования дает результаты, сильно отличающиеся от уже обсужденных: даже в избытке фтора образуется только пер-оксидисульфурилдифторид. Кинетика этой реакции (и выход продукта) свидетельствуют о следующем механизме: F2 + Av —>- 2F • SOj + F. —>• FSCv 2FS S206F2

Состав смеси продуктов, полученной фторированием при высокой температуре, вообще зависит от относительных количеств фтора и трехокиси серы, присутствующих в зоне реакции и в меньшей степени — от температуры реактора. Как и следует ожидать, избыток фтора благоприятствует образованию фторосульфоната фтора. Это можно объяснить реакцией между фторо-сульфонатным радикалом и фтором, так как фторосульфонат-ный радикал, вероятно, является первичным продуктом фторирования трехокиси серы или фторосульфонатного аниона. Ранее сообщали, что пероксидисульфурилдифторид реагирует непосредственно с фтором при 250° с образованием фторосульфоната фтора с почти количественным выходом [70]. Более поздние исследования показали, что в этих условиях перекись сильно диссоциирует на фторосульфонатные радикалы [102]. Эта диссоциация обратима до температуры 600° К. Два метода применяли для определения изменения энтальпии в этом случае. Температурная зависимость ультрафиолетового спектра1 этого радикала (радикал поглощает в интервале 450—600 лшк, пероксидисульфурилдифторид не поглощает) и измерение зависимости давление— температура при постоянном объеме позволяет найти величину энтальпии диссоциации, которая составляет 23,3 и

22,0 ккал/моль при 298° К соответственно. Применение более вы-I' соких температур при каталитическом фторировании, по-види-| мому, благоприятствует образованию фторосульфоната- фтора I [99], что объясняется, вероятно, ростом концентрации фторосуль-? фонатных радикалов.

I Целесообразность применения того или иного метода полуI чения пероксидисульфурилдифторида зависит от доступности I элементарного фтора, количества требуемого продукта и других Е факторов, например наличия специальных установок. Если тре-,?' буется получить лишь небольшое количество вещества (порядка № миллимолей), то лучше всего применить фотолитическое фтори-^ рование трехокиси серы. Для синтеза больших количеств метод

1

каталитического фторирования трехокиси серы, вероятно, удобнее, чем процесс электролиза, хотя в первом методе обычно проводят несколько поисковых опытов для нахождения оптимальных условий синтеза. Метод каталитического фторирования имеет дополнительное преимущество — его можно использовать | для получения фторосульфоната фтора.

1 Пероксидисульфурилдифторид является бесцветной жидко|

стью, с которой можно работать в стеклянной вакуумной аппаратуре (для смазки стеклянных кранов применяют Kel-F90 или какую-либо другую фторхлоруглеродную смазку). Получаемое

(

соединение — сильный окислитель. Оно взаимодействует с большинством органических растворителей. С водой оно реагирует по уравнению

S2OeF2 + Н20 —? 2HS02F + 02

ЯМР-Спектр 19F [69] перекиси указывает только на один тип атомов фтора; инфракрасный спектр [991 также подтверждает предполагаемую структуру. Некоторые физические свойства этого соединения приведены в табл. 5.

Вследствие легкости диссоциации пероксидисульфурилдифторида на относительно устойчивые свободные радикалы большинство реакций этого соединения, вероятно, протекает с уча

стием фторсульфонатного радикала. Таким образом, при воздействии пероксидисульфурилдифторида на различные неорганические или органические вещества [94] происходит присоединение по этиленовым двойным связям или замещение хлора. Взимодействие перекиси с галогенами приводит к образованию ряда различных производных фторосульфоната галогена: Простое присоединение галоге